一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜，具體涉及一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺（PI)是芳香雜環(huán)聚合物中最主要的產(chǎn)品，具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、化 學(xué)穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異的綜合性能，在航空航天、電氣、微電子等行業(yè)得到廣泛的應(yīng) 用。在PI薄膜中引入孔洞制成PI多孔膜，可作為低介電材料、電池隔膜、氣體分離膜、高溫 過濾材料、吸音隔熱材料使用。
[0003] 制備PI多孔膜主要有以下三種途徑：第一種方法是添加成孔劑，制得聚酰胺酸 (PAA)/成孔劑復(fù)合膜，然后在升溫酰亞胺化過程中成孔劑揮發(fā)或熱分解留下孔洞，得到PI 多孔膜，或者得到PI/成孔劑復(fù)合膜后，采用化學(xué)反應(yīng)或萃取的方法除去成孔劑，得到PI多 孔膜；第二種方法是采用共聚或接枝的方法在PAA分子主鏈或側(cè)鏈引入熱不穩(wěn)定的鏈段， 在升溫亞胺化過程中，熱不穩(wěn)定鏈段分解成小分子逸出薄膜，得到PI多孔膜；第三種方法 是相反轉(zhuǎn)法，得到PAA膜后，晾干或低溫烘干，然后在凝固浴中浸漬，清洗后熱亞胺化，得到 PI多孔膜。
[0004]上述第一種方法存在成孔劑團(tuán)聚及分散均勻的技術(shù)難題，難以得到孔洞大小及分 布均勻的PI多孔膜。第二種方法在PAA分子主鏈或側(cè)鏈引入熱不穩(wěn)定的鏈段，存在合成工 藝復(fù)雜，且熱分解后得到的膜機(jī)械性能差等問題。相對(duì)于前面兩種方法，第三種方法不需要 引入成孔劑，也不需要通過復(fù)雜的合成工藝，制得的PI多孔膜非常純凈，具有更高的化學(xué) 穩(wěn)定性。目前采用這種方法的技術(shù)也很多，如：
[0005]公開號(hào)為CN101665580A的發(fā)明專利，公開了一種PI多孔膜，由下述方法制得：首 先將含有PAA、成孔物質(zhì)（選自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基 磺酸苯酯、氯化石蠟和環(huán)氧大豆油中的一種或幾種）和溶劑的混合物形成PAA/成孔物質(zhì) 膜，然后將該膜在高于成孔物質(zhì)的分解溫度下進(jìn)行酰亞胺化。得到的PI多孔膜平均孔徑為 99~24611111、孔隙率為36%~67%、強(qiáng)度為30~6010^。
[0006]公開號(hào)為CN101659753A的發(fā)明專利，公開了一種拉伸的PI多孔膜的制備方法， 具體為：將含有PAA、成孔物質(zhì)和溶劑（溶解PAA但微溶或不溶解成孔物質(zhì)）的混合物形成 PAA/成孔物質(zhì)膜，然后將該復(fù)合膜與凝固液（溶解成孔物質(zhì)但微溶或不溶解PAA的液體） 接觸，得到PAA多孔膜，拉伸得到的PAA多孔膜，并進(jìn)行亞胺化，即可得到PI多孔膜，平均孔 徑為50~290nm，孔隙率為24% -71%，伸長(zhǎng)率為3. 2% -10. 4%，強(qiáng)度彡51MPa。
[0007]但是凝固液和清洗液中的水分會(huì)引起PAA降解，難以得到高機(jī)械性能的PI多孔 膜。
[0008]公開號(hào)為CN101412817A的發(fā)明專利，公開了一種PI多孔膜的制備方法，包括將PAA溶液形成聚酰胺酸膜，然后將PAA膜浸漬在凝固浴中進(jìn)行固化、成孔，再用乙醇、丙酮或 者二者的混合物進(jìn)行清洗，最后在溫度為70~200°C下保持0. 5~4小時(shí)、在大于200°C至 400°C下保持0· 5~3小時(shí)，即得PI多孔膜，平均孔徑為10nm~50μm，孔隙率為60 %以 上，強(qiáng)度多60MPa。該發(fā)明專利所得PI多孔膜雖然具有較高的機(jī)械性能，但是采用該技術(shù) 方案制得的PI多孔膜平均孔徑浮動(dòng)較大，且孔徑分布很寬，小孔低至l〇nm，而大孔則高達(dá) 50μm，實(shí)用性不強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種孔徑分布范圍適中且機(jī)械性能更高的聚酰 亞胺多孔膜及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明所述的聚酰亞胺多孔膜，其孔徑分布介于30~550nm之間（還能進(jìn)一步提 供孔徑為50~300nm的孔的孔體積占總孔體積的80%以上，孔直徑小于50nm和孔直徑大 于300nm的孔的總孔體積占總孔體積的20%以下），孔隙率彡30%，拉伸強(qiáng)度彡75MPa。
[0011] 本發(fā)明所述聚酰亞胺多孔膜呈淡黃色不透明狀，厚度通常為15~150μm，優(yōu)選為 20 ~50μm〇
[0012] 本發(fā)明還包括上述聚酰亞胺多孔膜的制備方法，采用縮聚反應(yīng)通過兩步法合成， 主要包括：向聚酰胺酸溶液中加入酰亞胺化試劑進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)物形成凝膠之前停止反 應(yīng)，反應(yīng)所得溶液經(jīng)脫泡、鋪膜得到部分亞胺化聚酰胺酸薄膜，所得部分亞胺化聚酰胺酸薄 膜經(jīng)拉伸后置于凝固液中浸漬，取出，清洗后經(jīng)熱酰亞胺化得到聚酰亞胺多孔膜；所述的酰 亞胺化試劑由脫水劑和催化劑組成，其中：
[0013] 所述的脫水劑為選自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸 酐中的一種或兩種以上的組合，所述脫水劑的用量為聚酰胺酸物質(zhì)的量的〇. 1~4倍；
[0014]所述的催化劑為選自吡啶、3-甲基吡啶、異喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡 啶、喹啉、三乙胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上的組合，所述催化劑用量為聚酰胺酸物質(zhì) 的量的0. 5~8倍。
[0015]上述制備方法中，所述聚酰胺酸溶液的固含量為10~50%，更優(yōu)選為15~35%。 所述的聚酰胺酸溶液可通過現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)獲得，具體可以由芳香二胺和二酐單體在極性非 質(zhì)子溶劑中通過縮聚反應(yīng)得到。其中，芳香二胺、二酐單體以及極性非質(zhì)子溶劑的選擇與用 量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，縮聚反應(yīng)的溫度及時(shí)間也與現(xiàn)有技術(shù)相同。優(yōu)選地，所述的芳香族二 胺為選自對(duì)苯二胺、4, 4' -二氨基二苯基釀、3, 4' -二氨基二苯基釀和4, 4' -二氨基二苯 基砜等中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)芳香族二胺的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們 之間的配比可以為任意配比。所述的二酐單體為選自均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4' -二苯 醚四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯酮四甲酸二酐和六氟異丙 叉二苯四甲酸二酐等中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)二酐單體的選擇為上述兩種以上的組 合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。所述的極性非質(zhì)子溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等中的一種或兩種以上的組合。當(dāng)極性非質(zhì)子溶 劑的選擇為上述兩種以上的組合時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。
[0016]上述制備方法中，所述脫水劑的用量?jī)?yōu)選為聚酰胺酸物質(zhì)的量的0. 6~2倍，所述 催化水劑的用量?jī)?yōu)選為聚酰胺酸物質(zhì)的量的1~3倍。所述的脫水劑和催化劑優(yōu)選是將它 們用溶劑溶解配成成溶液后再加入到聚酰胺酸溶液中，這樣更有利于聚酰胺酸溶液與酰亞 胺化試劑的反應(yīng)。所述用來(lái)溶解脫水劑和催化劑的溶劑與上述極性非質(zhì)子溶劑的選擇相 同，其用量為能夠溶解脫水劑和催化劑即可。
[0017] 上述制備方法中，所述聚酰胺酸溶液與酰亞胺化試劑之間進(jìn)行的反應(yīng)并不是完全 的（當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，所得反應(yīng)物呈凝膠狀態(tài)），而是使聚酰胺酸部分化學(xué)亞胺化，因此，聚酰 胺酸溶液與酰亞胺化試劑之間的反應(yīng)需要在反應(yīng)物形成凝膠之前停止反應(yīng)，且停止反應(yīng)后 所得反應(yīng)物呈澄清透明的溶液。通過加入酰亞胺化試劑，使聚酰胺酸部分化學(xué)亞胺化，從而 有效降低后續(xù)固化、成孔及清洗過程中水分對(duì)聚酰胺酸分子量的不利影響，為提高最終所 得聚酰亞胺多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度提供積極地影響。
[0018] 上述制備方法中，所述聚酰胺酸溶液與酰亞胺化試劑的反應(yīng)在加熱或不加熱的條 件下進(jìn)行。當(dāng)聚酰胺酸溶液與酰亞胺化試劑的反應(yīng)在15~35°C條件下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)時(shí)間控 制為5min~5h，這樣可以保證聚酰胺酸溶液與酰亞胺化試劑反應(yīng)所得的反應(yīng)物呈澄清透 明的溶液。當(dāng)在加熱條件下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得更快，可以適當(dāng)?shù)目s減反應(yīng)時(shí)間。
[0019] 上述制備方法中，所述的消泡、鋪膜以及拉伸操作均與現(xiàn)有技術(shù)相同。
[0020] 上述制備方法中，凝固液的選擇及用量與現(xiàn)有技術(shù)相同，優(yōu)選