本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種雜環(huán)衍生物及使用該雜環(huán)衍生物的有機(jī)發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光是指有機(jī)材料在電流或電場(chǎng)激發(fā)作用下發(fā)光的現(xiàn)象。有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象的研究始于20世紀(jì)60年代，由于有機(jī)發(fā)光材料優(yōu)良的性能吸引了眾多研究者注意，1987年Kodak公司的Tang等報(bào)道了利用8-羥基喹啉鋁與具有空穴傳輸性能的芳香族二胺制成高質(zhì)量薄膜，并制成有機(jī)發(fā)光器件，這種材料具有高發(fā)光效率、高亮度等優(yōu)異性能，這一研究標(biāo)志著有機(jī)電致發(fā)光研究進(jìn)入實(shí)用化階段。近幾十年來(lái)，具有高響應(yīng)速度、高亮度、低工作電壓的有機(jī)發(fā)光器件已經(jīng)被應(yīng)用于不同的顯示器和照明領(lǐng)域。OLED的發(fā)光機(jī)制是電子和空穴分別從陰陽(yáng)極注入后，通過(guò)在兩電極間的多層有機(jī)功能層(含空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層等)后，在發(fā)光層結(jié)合形成激子，激子輻射衰變后發(fā)光。為保證較高的發(fā)光效率，對(duì)各個(gè)功能層材料的優(yōu)化至關(guān)重要。目前，有機(jī)電致發(fā)光材料的研究已經(jīng)在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛開(kāi)展，幾乎所有的知名電子公司和化學(xué)公司都投入巨大的資金和人力進(jìn)入這一領(lǐng)域，大量性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光材料陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。OLED發(fā)光層材料大致分為熒光和磷光材料兩類。熒光材料的量子效率最大無(wú)法突破25％的限制。磷光材料除了利用單線態(tài)的激子，還可以利用三線態(tài)激子，理論量子效率可達(dá)到100％。但磷光材料多為稀有金屬的配合物，成本較高且穩(wěn)定性有待提高。采用摻雜方式將磷光材料摻雜到主體材料中可以一定程度的解決實(shí)際問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性高、能級(jí)匹配的主體材料對(duì)OLED器件的實(shí)用化具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種雜環(huán)衍生物及使用該雜環(huán)衍生物的有機(jī)發(fā)光器件，本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)大環(huán)結(jié)構(gòu)調(diào)控分子空間構(gòu)型，提高分子熱穩(wěn)定性，降低成膜結(jié)晶度，可以顯著提高器件的發(fā)光特性。本發(fā)明首先提供了一種雜環(huán)衍生物，具有如式(I)所述的結(jié)構(gòu)式：其中，Ar1、Ar2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C6-C50的芳香族烴基。優(yōu)選的，所述Ar1、Ar2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C6-C20的芳香族烴基。優(yōu)選的，所述Ar1、Ar2各自獨(dú)立地選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：其中，Ra為氫、烷基、鹵素或氰基。優(yōu)選的，所述Ar1、Ar2各自獨(dú)立地選自苯基、聯(lián)苯基、萘基或蒽基。本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件，所述有機(jī)發(fā)光器件包括本發(fā)明雜環(huán)衍生物。優(yōu)選的，所述有機(jī)發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層；所述有機(jī)物層包括本發(fā)明雜環(huán)衍生物。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物通過(guò)設(shè)計(jì)大環(huán)結(jié)構(gòu)調(diào)控分子空間構(gòu)型，提高分子熱穩(wěn)定性，降低成膜結(jié)晶度，進(jìn)一步提高其在器件中的性能，通過(guò)改變連接的基團(tuán)，可進(jìn)一步改善其物理特性，進(jìn)而提高有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光特性。使用本發(fā)明提供的雜環(huán)衍生物制備有機(jī)發(fā)光器件，較大的提高了器件的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度，是性能良好的有機(jī)發(fā)光材料。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明首先提供一種雜環(huán)衍生物，具有如式(I)所述的結(jié)構(gòu)式：其中，Ar1、Ar2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C6-C50的芳香族烴基。按照本發(fā)明，所述芳香族烴基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個(gè)氫原子后，剩下一價(jià)基團(tuán)的總稱，其可以為單環(huán)芳基或稠環(huán)芳基，例如可選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。按照本發(fā)明，所述取代的芳香族烴基中，所述取代基優(yōu)選自鹵素、氰基、C1-C10的烷基或C6-C20的芳香族烴基中的一種或幾種，更優(yōu)選為氰基或C1-C4的烷基，所述取代基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為0～3個(gè)。按照本發(fā)明，優(yōu)選所述Ar1、Ar2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C6-C20的芳香族烴基，再優(yōu)選所述Ar1、Ar2選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：其中，Ra為氫、烷基、鹵素或氰基。表示連接鍵，Ra-表示可以連接在所在芳香環(huán)的任意位置。Ra優(yōu)選為氫、C1～C4烷基、鹵素或氰基，例如可選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、F或氰基，更優(yōu)選為氫、甲基或氰基。Ra的個(gè)數(shù)優(yōu)選為0～3個(gè)。作為舉例，所述雜環(huán)衍生物，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選如下所示：以上列舉了本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物的一些具體的結(jié)構(gòu)形式，但本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物并不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以式(I)所示結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，Ar1、Ar2為如上所限定的基團(tuán)都應(yīng)該包含在內(nèi)。本發(fā)明所述雜環(huán)衍生物通過(guò)設(shè)計(jì)大環(huán)結(jié)構(gòu)調(diào)控分子空間構(gòu)型，提高分子熱穩(wěn)定性，降低成膜結(jié)晶度，進(jìn)一步提高其在器件中的性能，通過(guò)改變連接的基團(tuán)，可進(jìn)一步改善其物理特性，進(jìn)而提高有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光特性。本發(fā)明式(I)所示雜環(huán)衍生物的制備方法，首先，以2，2’二羥基聯(lián)苯為起始原料制備式II所示的化合物，然后與1，1二甲氧基環(huán)己烷在有機(jī)溶劑(例如苯)中酸催化(通常是有機(jī)酸，例如對(duì)甲苯磺酸)下發(fā)生縮酮交換成環(huán)反應(yīng)；最后通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)鏈接共軛芳香基團(tuán)，反應(yīng)過(guò)程示意圖如下：本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)的反應(yīng)條件沒(méi)有特殊要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)中所采用的原料的來(lái)源沒(méi)有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述Ar1、Ar2的選擇同上所述，在此不再贅述。本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件，包括所述雜環(huán)衍生物。所述有機(jī)發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的有機(jī)發(fā)光器件，采用傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光器件的制作方法即可，本發(fā)明中采用真空蒸鍍的方法成膜。本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光器件優(yōu)選包括第一電極、第二電極和設(shè)置于所述第一電極與第二電極之間的有機(jī)物層，所述有機(jī)物層中含有本發(fā)明雜環(huán)衍生物。所述有機(jī)物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層。優(yōu)選所述雜環(huán)衍生物作為摻雜主體用于制備電致發(fā)光器件的發(fā)光層。為了方便比較本發(fā)明化合物的性能，本發(fā)明設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單的電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)具體為：附著在透光玻璃上的ITO作為陽(yáng)極；NPD為空穴傳輸層；本發(fā)明化合物作為主體材料，摻雜6％的Ir(ppy)3作為發(fā)光層；在發(fā)光層上真空蒸鍍二(8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁形成空穴阻擋層；蒸鍍4，7-二苯基-1，10-菲羅琳形成電子傳輸層，LiF作為電子注入層，金屬Al作為陰極。本發(fā)明有機(jī)發(fā)光器件可用于平板顯示器、照明光源、指示牌、信號(hào)燈等應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明對(duì)以下實(shí)施例中所采用的原料的來(lái)源沒(méi)有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。實(shí)施例1：化合物TM1的合成1、將2，2-二羥基聯(lián)苯4.1g溶于30ml二氯甲烷中，室溫下劇烈攪拌，加入3ml的液溴，待有沉淀析出時(shí)，停止反應(yīng).除去溶劑和少量未反應(yīng)的單體溴，得到白色化合物。2、將上述步驟的產(chǎn)物10g溶于50mL的苯中，加入10mg對(duì)甲苯磺酸和等摩爾的1，1二甲氧基環(huán)己烷，加熱，移去57-59℃的組分，待57-59℃的組分除盡后，停止反應(yīng)。用甲醇鈉中和，乙醚萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，除去溶劑，乙醇重結(jié)晶，得無(wú)色晶體。3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述步驟產(chǎn)物1.5g，苯硼酸1.1g和四(三苯基膦)鈀0.5g溶解于30ml乙二醇二甲醚中，加入2M碳酸鈉溶液20ml，溶液加熱回流反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)液冷卻到室溫后，過(guò)濾出固體，固體溶于乙酸乙酯中，過(guò)濾，蒸發(fā)溶劑，并用環(huán)己烷洗滌后得到目標(biāo)化合物TM1，產(chǎn)率61％。質(zhì)譜m/z：418.06。實(shí)測(cè)元素含量(％)C30H26O2：C,86.01；H,6.19；O,7.60；上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為預(yù)計(jì)化合物TM1。實(shí)施例2：化合物TM2的合成1、與實(shí)施例1步驟類似。2、與實(shí)施例1步驟相似。3、用萘硼酸替代實(shí)施例1中的苯硼酸，其他步驟與實(shí)施例1相似。產(chǎn)率66％。質(zhì)譜m/z：518.34。實(shí)測(cè)元素含量(％)C38H30O2：C,88.12；H,5.89；O,6.25；上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為預(yù)計(jì)化合物TM2。實(shí)施例3：化合物TM3的合成1、與實(shí)施例1步驟類似。2、與實(shí)施例1步驟相似。3、用聯(lián)苯硼酸替代實(shí)施例1中的苯硼酸，其他步驟與實(shí)施例1相似。產(chǎn)率64％。質(zhì)譜m/z：570.17。實(shí)測(cè)元素含量(％)C42H34O2：C,88.28；H,5.91；O,5.64；上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為預(yù)計(jì)化合物TM3。實(shí)施例4：化合物TM6的合成1、與實(shí)施例1步驟類似。2、與實(shí)施例1步驟相似。3、用蒽硼酸替代實(shí)施例1中的苯硼酸，其他步驟與實(shí)施例1相似。產(chǎn)率63％。質(zhì)譜m/z：618.34。實(shí)測(cè)元素含量(％)C46H34O2：C,89.35；H,5.50；O,5.26；上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為預(yù)計(jì)化合物TM6。實(shí)施例5：發(fā)光器件的制備選取ITO玻璃為陽(yáng)極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至2×10-6Pa，在上述陽(yáng)極基板上真空蒸鍍NPD形成空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.2nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在空穴傳輸層上用6％的Ir(PPy)3作為摻雜劑，本發(fā)明的化合物TM1作為主體材料(94％)，同時(shí)真空蒸鍍主體和摻雜材料作為發(fā)光層，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍二(8-羥基-2-甲基喹啉)-二苯酚鋁形成5nm的空穴阻擋層。然后蒸鍍4，7-二苯基-1，10-菲羅琳形成20nm的電子傳輸層。在電子傳輸層上真空蒸鍍LiF和Al層作為陰極，厚度分別為1.5nm和200nm。測(cè)量該器件的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度。分別用本發(fā)明合成的TM2，TM3，TM6化合物按上述方法制備發(fā)光器件，并利用CBP作為參照化合物作為主體材料制備器件，各器件發(fā)光性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。表1.化合物電壓(V)亮度(nit)效率(cd/A)TM14.1146615.5TM24.2142216.6TM34.0136514.5TM64.1128512.8CBP5.59828.4以上結(jié)果表明，本發(fā)明的雜環(huán)衍生物作為發(fā)光主體材料在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，較大的提高了器件的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度，本發(fā)明制備的化合物是性能良好的有機(jī)發(fā)光材料。顯然，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于所述
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3