一種異硫氰酸酯衍生物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種異硫氰酸酯衍生物及其制備方法和應(yīng)用，屬于選礦技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 采用硫氰酸鹽與氯甲酸酯反應(yīng)制備異硫氰酸酯衍生物的報道較多。美國專利 US4659853報道，采用含氮雜環(huán)化合物作為催化劑，硫氰酸鈉與氯甲酸酯反應(yīng)，制備N-烷氧 基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物。美國專利US4778921報道，單獨使用水作為溶劑體系 可以生產(chǎn)烷氧羰基異硫氰酸酯，所用的催化劑包括含有1個或2個氮原子的六元環(huán)或十元環(huán) 稠合多環(huán)芳香雜環(huán)化合物。美國專利US6066754公開了一種使用N，N-二烷基芳胺為催化劑 制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法。美國專利US6184412公開了 一種N，N-二烷基芳胺和水性溶劑的存在下制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生 物的方法，該專利持有人美國拜耳公司并在中國申請了專利，其公開號為CNl 277190A，所使 用的N，N-二烷基芳胺催化劑包括N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-1-萘胺，N，N-二甲基對苯 胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基嗎啉等。美國專利US5194673 報道了單獨使用水作為溶劑體系時，添加催化劑乙酸鈉或乙酸鉀加速烷氧羰基異硫氰酸酯 生產(chǎn)速率。
[0003] 中國專利CN104056725A報道了一種醚基硫氨酯捕收劑及其制備和應(yīng)用方法，具體 公開以N-烴氧羰基異硫氰酸酯與醚醇類化合物為原料，其制備的醚基硫氨酯衍生物主要用 于硫化礦浮選捕收劑。中國專利CN101890397A公開了一種異丙基乙基硫氨酯和煤油組合捕 收劑，可實現(xiàn)對砷銅礦的有效回收。中國專利CNl 153774A公開了 一種烯丙基硫氨酯化合物， 專利CN101757985A公開了一種硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物，同時具備硫氨酯和硫脲捕收劑的 特點，可以顯著增強捕收劑與礦物界面的螯合作用，中國專利CN101337205A公開了一種雙 酯基硫氨酯的制備方法。中國專利CN102167675A報道了使用二烷基氨基烴基亞胺希夫堿為 催化劑，使用氯甲酸酯和硫氰酸鹽在有機溶劑中進行反應(yīng)，制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯。 中國專利ZL03118386.7公開了一種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法，所用 的催化劑為雙(4-N，N-二烷基氨基苯基）甲烷。中國專利CN104761479A公布了一種乙氧羰基 異硫氰酸酯合成工藝，其采用水相作為溶劑體系，在硫氰酸鈉溶液中加入〇 . 55份平均分子 量200的聚乙二醇，在溫度HTC下，加入氯甲酸酯，反應(yīng)體系溫度低于15°C，反應(yīng)3小時，兩相 分離，最終得到N-乙氧基羰基異硫氰酸酯。日本日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社在中國申請的專利 CN1033221389,其主要公開了通過具有羧基的氨基化合物與硫代羰基二咪唑和堿的反應(yīng)以 一步工序制備高純度的具有羧基的異硫氰酸酯化合物，其主要產(chǎn)品為異硫氰酸酯苯甲酸衍 生物。中國專利CN101337206A介紹了一種二?；p硫脲的制備和應(yīng)用方法，其主要采用酰 氯或二酰氯與硫氰酸鹽在有機溶劑二氯乙烷中反應(yīng)，以PET-400為催化劑，分別得到單?；?和雙?；惲蚯杷狨?，然后再與相應(yīng)的有機胺反應(yīng)，最終得到雙?；惲蚯杷狨パ苌?，主 要用于硫化銅礦和被銅離子活化的硫化礦浮選捕收劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的異硫氰酸酯衍生物幾乎都為親油性的化合物，主要作為礦物捕 收劑在選礦中使用，本發(fā)明的目的是在于提供一種同時存在親油和親水基團的異硫氰酸酯 衍生物。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、條件溫和制備所述異硫氰酸酯衍 生物的方法。
[0006] 本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述異硫氰酸酯衍生物的應(yīng)用，將其作為非鉬硫 化礦抑制劑應(yīng)用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離，特別適用于硫化鉬礦與硫化銅礦、 方鉛礦、閃梓礦、黃鐵礦、硫化祕礦等分尚，大大提尚了鑰精礦的品位。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種異硫氰酸酯衍生物，具有式1或式2結(jié)構(gòu)： S
[0008] R-N-C-RrR2-COOM:
[0009] 式 1 .S
[0010] ? Il L 」 R-_N-C-R1-COOM:
[0011] 式2
[0012] 其中，
[0013] R為CpC12的烷烴基、C2~C12的烯烴基、C2~C 12的炔烴基或C6~C12芳烴基取代芳烴 基；
[0014] R1S-O-^S-或一§-.
[0015] RACcC12的亞烷基、C2~C12亞烯烴基或C6~C 12芳烴基或取代芳烴基；
[0016] M 為 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb +、l/2Cs2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca 2+、l/2Sr2+Sl/2Ba2+。 [0017] 優(yōu)選的方案，R為&~C6的烷烴基、C2~C6的烯烴基、C 2~C6的炔烴基或苯基。
[0018] 優(yōu)選的方案，R2為C1-C6的亞烷基、C2~C 6亞烯烴基、苯基或取代苯基。R2最優(yōu)選為 苯基、取代苯基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基或亞戊基。
[0019] 本發(fā)明還提供了制備所述的異硫氰酸酯衍生物的方法，該方法是在-KTC~IKTC 溫度下，將式3異硫氰酸酯與式4或式5化合物進行加成反應(yīng)，即得；
[0020] R-N=C = S
[0021] 式3
[0022] H-Ri-R2-COOM
[0023] 式 4
[0024] H-Ri-COOM
[0025] 式 5
[0026] R為CpC12的烷烴基、C2~C12的烯烴基、C2~C 12的炔烴基或C6~C12芳烴基取代芳烴 基；
[0027] 辦為-〇-、-5_ 或一晝一. ?
[0028] R2為C1-C12的亞烷基、C2~C12亞烯烴基或C 6~C12芳烴基或取代芳烴基；
[0029] M 為 H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb +、l/2Cs2+、l/2Be2+、l/2Mg2+、l/2Ca 2+、l/2Sr2+Sl/2Ba2+。
[0030] 優(yōu)選的方案，R為C^C6的烷烴基、C2~C6的烯烴基、C 2~C6的炔烴基或苯基;R^C1 ~C6的亞烷基、C2~C6亞烯烴基或苯基。
[0031] 優(yōu)選的方案，加成反應(yīng)加入鑰鹽類化合物、包結(jié)類化合物、開鏈聚醚類化合物中至 少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，或者加入有機高分子載體或無機載體負載鑰鹽類化合物、包結(jié)類化 合物、開鏈聚醚類化合物中至少一種構(gòu)成的催化劑。
[0032] 較優(yōu)選的方案，加成反應(yīng)加入季銨鹽、季磷鹽、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、聚乙二醇、聚 乙二醇二甲醚中至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，或者加入有機高分子載體或硅膠載體接枝季銨 鹽、季磷鹽、冠醚或聚乙二醇中至少一種構(gòu)成的催化劑。
[0033]優(yōu)選的方案，反應(yīng)在水、丙酮、醇類、醚類、烷烴、芳香烴、腈、氯代烷烴、1，4_二氧六 環(huán)、四氫呋喃及N，N-二甲基甲酰胺中至少一種溶劑中反應(yīng)。所述的溶劑最優(yōu)選水、醚類(如 甲醚、乙醚）、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿中的至少一種。
[0034] 優(yōu)選的方案，反應(yīng)溫度為-10~110°C ;最優(yōu)選為0~40°C。
[0035] 優(yōu)選的方案，催化劑的使用量為小于0.5摩爾當(dāng)量，最優(yōu)選為小于0.05摩爾當(dāng)量。
[0036] 本發(fā)明還提供了所述的異硫氰酸酯衍生物的應(yīng)用，將其作為非鉬硫化礦抑制劑應(yīng) 用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離。
[0037] 優(yōu)選的方案，非鉬硫化礦包括硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化鉍礦中至少 一種。
[0038] 較優(yōu)選的方案，在礦石磨礦過程中，或者磨礦后進入浮選的過程中，加入異硫氰酸 酯衍生物進行調(diào)漿，通過泡沫浮選分離;其中，異硫氰酸酯衍生物相對原礦的加入量為10~ 10000g/t ;優(yōu)選 100 ~1000g/t。
[0039] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0040] 1、本發(fā)明提出的異硫氰酸酯衍生物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，同時具有親油性基團和 親水性基團，具有表面活性劑性質(zhì)。
[0041] 2、本發(fā)明的異硫氰酸酯衍生物制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0042] 3、本發(fā)明的異硫氰酸酯衍生物作為非鉬硫化礦抑制劑應(yīng)用于硫化鉬礦與非鉬硫 化礦的浮選分離，能有效實現(xiàn)硫化鉬礦與硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、硫化祕礦等分 尚，大大提尚了鑰精礦的品位。
[0043] 4、采用本發(fā)明的異硫氰酸酯衍生物作為非鉬硫化礦抑制劑，相對常規(guī)的抑制劑硫 化納、硫氛化納、氛化納、疏基乙酸納等，具有用量小、低毒或無毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0044] 【圖1】為實施例1制備的異硫氰酸酯衍生物紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0045] 以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受這些 實施例的限制。