一種光穩(wěn)定劑中間體2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯類化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光穩(wěn)定劑中間體2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類化合物及其制備 方法，尤其涉及一種由2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇與烷基二酸反應(yīng)制備受阻胺光穩(wěn)定劑的中 間體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光穩(wěn)定劑是一種朝陽產(chǎn)業(yè)和科技，全球使用的光穩(wěn)定劑絕大多數(shù)都是近幾十年開 發(fā)的品種，光穩(wěn)定劑涉及多學(xué)科多產(chǎn)業(yè)，涉及到光化學(xué)、高分子物理學(xué)。合理使用光穩(wěn)定劑， 每年可節(jié)約數(shù)以千萬噸的材料，為人類節(jié)約大量的石油等自然資源，不但能保護(hù)原生態(tài)，還 能減少排放，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
[0003] 目前，光穩(wěn)定劑的屬于高精細(xì)化學(xué)，制備工藝復(fù)雜。EP0508940公開了這類化合物 的制備方法，采用兩步法，先脫水成亞胺，然后在負(fù)載型Pd、Pt催化劑或骨架鑷催化劑存在 下加氫還原為產(chǎn)物。該制備方法復(fù)雜且不易控制，第一步反應(yīng)生成堿中間體的純度不高，在 第二步加氫過程會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，影響產(chǎn)品的選擇性和質(zhì)量，更加增加了生產(chǎn)過程的復(fù)雜程 度。
[0004] 在此基礎(chǔ)上，中國專利CN1159296C公開了一種三步法制備光穩(wěn)定劑2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶胺類化合物，是副產(chǎn)進(jìn)一步減少，產(chǎn)品收率和純度高，然而制備方法依然比較 復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題提出的。
[0006] 本發(fā)明提供了一種光穩(wěn)定劑中間體2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類化合物的制備 方法。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種用于光穩(wěn)定劑的2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類化合物。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種光穩(wěn)定劑中間體2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類 化合物（I)的制備方法，由2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇與式（II)的不飽和有機(jī)二元酸進(jìn)行化 學(xué)反應(yīng)而得；
[0010]
[0011] 其中，R為C4 2。的烴基，所述烴基中含有至少一個(gè)共輒部分。
[0012] 優(yōu)選地，所述不飽和有機(jī)二元酸為1，3- 丁二烯-1，4-二酸，即粘康酸。
[0013] 所述粘康酸的合成方法按照孫昌俊等《有機(jī)化合物合成手冊(cè)》第399頁。
[0014] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述化學(xué)反應(yīng)是在（S04)2 /Ti02-Zn0混晶固體酸載 體配位催化劑、硫氰酸鉀、氯化銠鈉和98%濃硫酸的催化下進(jìn)行。所述（50 4)2/1102-211〇混 晶固體酸載體配位催化劑通過以下步驟制備：
[0015] 步驟1 :將TiCl4、硝酸鋅分散在水中，升溫至90°C -KKTC、例如95°C，然后加入 25%氨水、四硼酸鈉和堿式碳酸鎳，保溫2-4小時(shí)、例如3小時(shí)，然后降至室溫，靜置至少2 小時(shí)、例如3小時(shí)后，收集沉淀物；
[0016] 步驟2 :將所述沉淀物在700°C _900°C、例如850°C下焙燒2-4小時(shí)、例如3小時(shí)；
[0017] 步驟3 :將步驟2所得焙燒產(chǎn)物在10%質(zhì)量濃度的硫酸溶液中浸泡至少2小時(shí)，然 后在500°C -600°C、例如550°C下焙燒3-5小時(shí)、例如4小時(shí)；
[0018] 步驟4 :將三苯基膦合鈷、二茂鐵混合、步驟3得到的產(chǎn)物分散在例如無水乙醇的 溶劑中，在70°C -90°C、例如80°C下除去溶劑，再在120°C _150°C、例如135°C烘6-10小時(shí)、 例如8小時(shí)，得到（S04)2 /Ti02-Zn0混晶固體酸載體配位催化劑。
[0019] 在本發(fā)明另一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇與不飽和有機(jī)二元 酸在例如無水乙醇的溶劑中反應(yīng)。
[0020] 優(yōu)選地，所述化學(xué)反應(yīng)溫度為60°C -70°C，反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)、更優(yōu)選為5-6小 時(shí)。
[0021] 優(yōu)選地，所述化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，靜置至少1小時(shí)，收集沉淀物。
[0022] 優(yōu)選地，所述制備方法中采用的催化劑的重量配比為：
[0023] 硫氰酸鉀 1-3重量份； 氯化銠鈉 0.1-03重量份； 98%濃硫酸 1-3重量份； (S04fTTi02-Zn0混晶固體酸載體配位催化劑 5-10重量份。
[0024] 優(yōu)選地，所述制備方法中采用的化學(xué)原料的重量份數(shù)為：
[0025] 1,3-丁二烯-1,4-二酸 50-100 Φ: Μ.:份： 2,2,6,6-四甲基哌啶醇 100-200重量份； 硫氰酸鉀 1-3重量份： 氯化銘鈉 （L1-0.3重量份： 98%濃硫酸 1-3重量份： (S〇4>27Ti〇2-ZnO混晶固體酸載體配位催化劑 ：5-10:重量份; 溶劑 300重量份。
[0026] 本發(fā)明的第二個(gè)方法是提供一種用于光穩(wěn)定劑的2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類 化合物，該化合物符合下列通式（I):
[0027]
[0028] 其中，R為C4 2。的烴基，所述烴基中含有至少一個(gè)共輒部分。
[0029] 優(yōu)選地，所述化合物為式（III)化合物。
[0030]
[0031] 本發(fā)明的2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類光穩(wěn)定劑具有空間位阻效應(yīng)的光穩(wěn)定劑， 同時(shí)也是反應(yīng)中間體，主要應(yīng)用于塑料薄膜、涂料、造紙、工程塑料等其它高分子材料，能直 接參與化學(xué)反應(yīng)，顯著提高產(chǎn)品的耐光老化，延長產(chǎn)品的使用壽命。本發(fā)明采用（so 4)2/ Ti02-Zn0混晶固體酸載體配位催化劑，利用催化劑酸度高可以活化在通常條件下無活性的 飽和烴類，能使飽和烴類發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，還可以使一些苛刻的化學(xué)反應(yīng)在常規(guī)條件下 進(jìn)行，克服了液體酸的缺點(diǎn)，具有與反應(yīng)體系容易分離、不腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明， 但是下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。
[0033] 本發(fā)明提供一種2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類光穩(wěn)定劑，該光穩(wěn)定劑符合通式 (I)：
[0034] f. \
/ '.⑴
[0035] 其中，R為C4 2。的烴基，所述烴基中含有至少一個(gè)共輒部分。。
[0036] 優(yōu)選地，所述光穩(wěn)定劑為式（II)化合物。
[0037]
[0038] 實(shí)施例1 :
[0039] 式（II) 2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯類光穩(wěn)定劑的合成方法，包括如下步驟：在 裝有攪拌的四口燒瓶中加入溶解在300份無水乙醇溶劑中的100份2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 醇和50份粘康酸，再加入1份硫氰酸鉀、0. 1份氯化銠鈉、1份98 %濃硫酸、5份（S04)2 / Ti02-Zn0混晶固體酸載體配位催化劑，在60°C條件下，回流反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置1 小時(shí)，分離下層沉淀物，然后進(jìn)行減壓蒸餾，至漿狀時(shí)，再與二次蒸餾水200份混合攪拌，靜 置20分鐘，取上層部分；將上層部分再用二次蒸餾水200份混合攪拌，靜置20分鐘，再取上 層部分；通過減壓干燥，得到淡黃色固體粘康酸二（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶-4基）酯。
[0040] 其中，（S04)2 /Ti02-Zn0