專利名稱：酯類化合物和以其作為有效成分的有害生物防治劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯類化合物和以其作為有效成分的有害生物防治劑。
到目前為止，例如，在日本專利申請公告昭40—23194和日本專利申請公開平5—186423中記述了某些酯類化合物被用作有害生物防治劑的有效成分。
但是，這些作為有害生物防治物劑有效成分的化合物其活性等不總是令人滿意的。
鑒于上面所說的情況，為了尋找一種具有優(yōu)良的防治有害生物效果的化合物本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下面式(I)所示的酯化合物具有優(yōu)良的防治有害生物的效果。這樣本發(fā)明者完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種式(I)所示的酯化合物(下文中被稱為本發(fā)明化合物)和以其作為有效成分的有害生物防治劑， 式中X代表鹵原子、氫原子或甲基，R代表烷基，環(huán)烷基或鹵代烷基。
從防治有害生物效果等考慮，在式(I)中X優(yōu)選甲基、氫、氟、氯或溴原子，其中氫和氟原子更好，在式(1)中R優(yōu)選C1—C5烷基，C3—C5環(huán)烷基或C1—C5鹵代烷基，其中C1—C3—烷基(如乙基)，C1—C3—鹵代烷基(如2，2，2—三氟乙基或1，1，1，3，3，3—六氟代異丙基)或環(huán)丙基更好。
本發(fā)明化合物可用下面的方法制備，例如使式(II)所示的羧酸化合物或它們反應(yīng)性衍生物與式(III)所示的醇反應(yīng) 在式(II)中X和R的定義同上， 前者與后者的摩爾比通常為1∶1—1.5。
式(II)所示的羧酸化合物的反應(yīng)性衍生物優(yōu)選酰氯化合物。
羧酸化合物本身與醇化合物的反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑(如二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、苯或甲苯〕中，在脫水劑〔如二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)或N，N—二甲基氨基丙基—N′—乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(WSC)〕存在下進(jìn)行。在這個反應(yīng)中可以有某種有機(jī)堿例如吡啶、三乙胺，4—二甲基氨基吡啶或二異丙基乙胺共存。通常，反應(yīng)溫度為-10℃至+100℃或所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選從0℃至30℃。
羧酰氯與醇的反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃、苯或甲苯中，在有機(jī)堿如吡啶、三乙胺或4—二甲基氨基吡啶存在下進(jìn)行。反應(yīng)溫度范圍為-10℃至+100℃或所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選從0℃至30℃。反應(yīng)完成后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行通常的加工處理如用有機(jī)溶劑萃取，洗滌，濃縮等。這樣可得到所需要的本發(fā)明化合物。如果需要，所得到的化合物可用通常的操作如層析法等作進(jìn)一步的純化處理。
本發(fā)明化合物包括由環(huán)丙烷羧酸部分產(chǎn)生的光學(xué)和幾何異構(gòu)件。本發(fā)明包括所有這些可能的光學(xué)和幾何異構(gòu)體。優(yōu)選的立體異構(gòu)體是環(huán)丙烷羧酸部分中當(dāng)X是鹵原子時與羧基連接的碳原子具有(1R)構(gòu)型；乙烯基雙鍵的幾何異構(gòu)體是順式。當(dāng)X是氫原子或甲基時，雙鍵的優(yōu)選幾何異構(gòu)體是反式。
在本發(fā)明中所用的式(II)所示的羧酸，當(dāng)X是鹵原子時可用在日本專利申請公開昭57—126447和歐洲專利0050534中所述的方法制備。當(dāng)X是氫原子時，式Ⅱ所示的羧酸可用日本專利申請公開昭56—164158和日本專利申請公開平1—156943中所述的方法制備。
在本發(fā)明中所用的式(III)所示的醇是一已知化合物，在日本專利申請公開昭41—2457中有記載。
本發(fā)明化合物具有防治下面所列舉的有害生物的活性。有害昆蟲例如半翅目稻蠟蟬科如小灰稻飛虱、稻褐飛虱、白背稻虱；葉蟬科如黑尾葉蟬、電光葉蟬、二點(diǎn)黑尾葉蟬等；蚜科，蛛緣蝽科、緣蝽徉、盲蝽科、蝽科、網(wǎng)蝽科等，粉虱科，蚧總科，木虱科等。
鱗翅目螟蛾科如二化螟，稻縱卷葉螟，印度谷螟等，夜蛾科如波紋夜蛾，粘蟲，甘芏夜蛾等；粉蝶科如菜粉蝶等；卷蛾科如卷葉蛾屬種等；蛀果蛾科；潛蛾科；毒蛾科；夜蛾科；地老虎屬數(shù)種如黃地老虎，小地老虎等；夜蛾屬數(shù)種等；小菜蛾，谷蛾，幕衣蛾等。
雙翅目；庫蚊屬數(shù)種如庫蚊、三帶喙庫蚊等，伊蚊屬數(shù)種如埃及伊蚊，白蚊伊蚊等；按蚊如中華按紋等；搖蚊科；蠅科如家蠅，廁蠅，夏廁蠅等；麗蠅科；肉蠅科；花蠅科如玉米蛆、蔥蛆等；果蠅科；小果蠅科；毛蠓總科；虻科；蚋科；廄蠅科等。
鞘翅目根葉 如玉米幼牙根葉 瓜十一星葉 等；金龜子總科如大綠金龜子，紅銅麗金龜?shù)?；象科如美洲稻象甲等。象甲科如玉米象等；擬步行蟲科如黃粉蟲，赤擬谷稻等；葉甲總科如曲條跳甲、黃守瓜等；竊蠹科；瓢蟲屬數(shù)種如馬鈴薯瓢蟲等；粉蠹科；長蠹科；天?？疲欢倦[翅蟲。
非螂目德國非蠊，煙色大蠊，美洲大蠊，大褐大蠊，東方蠊等。
纓翅目棕黃薊馬，黃胸薊馬等；膜翅目蟻科，胡蜂科，腫腿蜂科，葉蜂科如荒菁葉蜂等。
直翅目螻蛄科，蝗科等。
蚤目人蚤等。
虱目體虱、陰虱等和異翅目黃胸散白蟻和家白蟻等。
有害螨類和蜱類如葉螨科棉紅蜘蛛，二點(diǎn)葉螨，神澤葉螨，柑桔全爪螨，蘋果全爪螨等。
硬蜱科微小牛蜱等，和粉螨科
麥?zhǔn)瞅?、肉食螨科、皮刺螨科等?br> 當(dāng)本發(fā)明化合物被用作有害生物防治劑的有效成分時，它通常是與固體載體，液體載體，氣體載體或鉺料混合加工成下面所述的各種劑型或?qū)⑵浣n到基質(zhì)材料中如蚊香環(huán)，蚊香塊等，如果必要可向制劑中加入表面活性劑和其它助劑。上面提到的劑型包括油噴霧劑、乳油、可濕性粉劑、可流動劑如水基懸浮劑，水基乳劑，顆粒劑，粉劑，氣霧劑，加熱煙劑如蚊香環(huán)，電蚊香塊，電加熱的非塊狀劑，加熱煙劑如自燃煙劑，化學(xué)反應(yīng)煙劑，多孔陶瓷板形煙劑，非加熱揮發(fā)劑如樹脂揮發(fā)劑，紙浸揮發(fā)劑，噴霧劑，超低量劑，毒鉺等。
這些劑型中通常含有作為有效成分的本發(fā)明化合物、其含量為0.001％至95％(重量)。
在劑型中所用的固體載體包括例如粘土粉或顆粒(如高嶺土，硅藻土，合成水合氧化硅，皂土，F(xiàn)uba sami粘土，酸性粘土)，滑石，陶瓷，其它無機(jī)礦物質(zhì)(如絲云母、石英、硫、活性碳、碳酸鈣、水合硅)和化學(xué)肥料(如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素，氯化銨)。液體載體包括例如水，醇(如甲醇，乙醇)，酮(如丙酮，甲乙酮)，芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基萘)、脂肪烴(如己烷、環(huán)己烷，煤油，汽油)，酯(如乙酸乙酯，乙酸乙酯)，腈(如乙腈，異丁腈)，醚(如二異丙基醚，二噁烷)，酰胺(如N，N—二甲基甲酰胺，N，N—二甲基乙酰胺)，鹵代烴(如二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳)，二甲基亞砜，植物油(如豆油，棉籽油)等。氣體載體即推進(jìn)劑，包括例如flon氣，丁烷氣，LPG(液化石油氣)，二甲醚，二氧化碳等。
表面活性劑包括例如烷基硫酸酯，烷基磺酸酯，烷基芳基磺酸酯，烷基芳基醚和它們的聚氧乙烯化合物，聚乙二醇醚，多元醇酯，糖醇衍生物等。
劑型的助劑如固定劑、分散劑等包括如酪蛋白，明膠，多糖(如淀粉，阿拉伯膠，纖維素衍生物，藻酸)，木質(zhì)素衍生物，皂土，糖化物，合成水溶性聚合物(如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸)等。穩(wěn)定劑包括如PAP(異丙基酸磷酸酯)，BHT(2，6—二叔丁基—4—甲酚)、BHA(2—叔丁基—4—甲氧基酚和3—叔丁基—4—甲氧基酚的混合物)，植物油，礦物油，表面活性劑，脂肪酸和它們的酯等。
蚊香環(huán)的基質(zhì)材料包括例如植物鋸末粉(如木粉，菊花渣)與粘合劑(如tabu粉，淀粉，面筋)的混合物。
電蚊香塊的基質(zhì)材料包括例如由棉絨纖維或棉絨和紙漿混合物加工成的硬的板狀物。
自燃煙劑的基質(zhì)材料包括例如燃燒放熱劑(如硝酸鹽、亞硝酸鹽、胍鹽，氯酸鉀，硝基纖維素，乙基纖維素，木粉)，熱解激發(fā)劑(如堿金屬鹽，堿土金屬鹽，重鉻酸鹽，鉻酸鹽)，供氧劑(如硝酸鉀)、助燃劑(如三聚氰胺，小麥淀粉)，填充劑(如硅藻土)和粉合劑(如合成漿糊)。
化學(xué)反應(yīng)煙劑的基質(zhì)材料包括例如放熱劑(如硫化物，多硫化物，氫硫化物和堿金屬水合鹽，氧化鈣)、催化劑(如含碳物質(zhì)，碳化鐵，活性粘土)，有機(jī)泡沫劑(如偶氮二酰胺，苯磺酰基酰肼，二亞硝基五亞甲基四胺，聚苯乙烯，聚氨基甲酸乙酯)和填料(如天然纖維碎片，合成纖維碎片)。
非加熱揮發(fā)劑的基質(zhì)材料包括例如熱塑性樹脂，濾紙和日本紙。
毒鉺的基質(zhì)材料包括例如鉺料(如谷粉，植物油，糖類，結(jié)晶纖維素)，抗氧化劑(如二丁基羥基甲苯，去甲二氫愈創(chuàng)木酸)，保存劑(如脫氫乙酸)，防止誤食劑(如紅胡椒粉)，和引誘劑(如乳酪香料、洋蔥香料，花生油)。
可流動劑(水基懸浮劑或乳油)的制備通常是將1—75％的本發(fā)明化合物分散在含0.5—15％分散劑，0.1—10％懸浮助劑(如保護(hù)性膠體，具觸變性的化合物)和0—10％合適的助劑(如消泡劑，防腐劑，穩(wěn)定劑，展開劑，滲透助劑，抗凍劑，抗細(xì)菌劑，抗霉劑)的水中。用油代替水可得到油基懸浮劑，在油中本發(fā)明化合物幾乎是不溶的。保護(hù)性膠體包括例如明膠、酪蛋白、樹膠、纖維素酯，聚乙烯醇等，和具觸變性的化合物包括例如皂土、硅酸鎂鋁、黃原膠、聚丙烯酸等。
如此得到的劑型可直接使用或用水等稀釋使用。他們也可以與其他殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、土壤殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、增效劑、肥料，土壤改進(jìn)劑等混用，或與這些化學(xué)品一起同時使用并不混合。
所用殺蟲劑和殺螨劑的例子如下有機(jī)磷化合物如殺螟松〔O.O—二甲基O—(3—甲基—4—硝基苯基)—硫代磷酸酯)，倍硫磷〔O，O—二甲基O—(3—甲基—4—甲硫基)苯基)—硫代磷酸酯〕，二嗪農(nóng)〔O，O—二乙基—O—2—異丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯〕；氯蜱硫磷〔O，O—二乙基—O—3，5，6—三氯—2—吡啶基硫代磷酸酯〕，敵敵畏〔2，2—二氯乙烯基二甲基磷酸酯〕等；氨基甲酸酯類化合物如丁苯威〔2—仲丁基苯基—甲基氨基甲酸酯〕，殘殺威〔2—異丙氧基苯基N—甲基氨基甲酸酯〕等；擬除蟲菊酯類化合物如醚菊酯〔2—(4—乙氧基苯基)—2—甲基丙基—3—苯氧基芐基醚〕，腈氯苯苯醚菊酯〔(RS)—2—氰基—3—苯氧基芐基(RS)—α—(4—氯代苯基)—3—甲丁酸酯〕，高氰代菊酯〔(S)—α—氰基—3—苯氧基芐基(S)—2—(4—氯代苯基)—3—甲基丁酸酯〕，甲氰菊酯〔(RS)—α—氰基—3—苯氧基芐基2，2，3，3—四甲基環(huán)丙羥酸酯〕，氯氰菊酯〔(RS)—α—氰基—3—苯氧基芐基(1RS—順反式)—3—(2，2—二氯代乙烯基)—2，2—二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，二氯苯醚菊酯〔3—苯氧基芐基(1RS—順，反式)—3—(2，2—二氯代乙烯基)—2，2—二甲基環(huán)丙烷羧酯〕，溴氰菊酯〔(S)—α—氰基—3—苯氧基芐基(1R—順式)—3—(2，2—二溴代乙烯基)—2，2—二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，2—甲基—2—(4—溴代二氟代甲氧基苯基)丙基(3—苯氧基芐基)醚，四溴菊酯〔(1R—順式)3〔(1′RS)(1′，2′，2′，2′—四溴代乙基)〕—2，2—二甲基環(huán)丙烷羧酸(S)—α—氰基—3—苯氧基芐基酯〕，Silafluofen〔4—乙氧基苯基{3—(4—氟—3—苯氧基苯基)—丙基}二甲基硅烷〕，酚菊酯〔3—苯氧基苯基(1R—順，反式)—菊酸酯〕，苯醚氰菊酯{(RS)—α—氰基—3—苯氧基芐基(1R—順，反式)菊酸酯〕，d—芐呋菊酯〔5—芐基—3—呋喃基甲基(1R，順，反式)—菊酸酯〕，氟酯菊酯{(S)—α—氰基—3—苯氧基芐基(1R—順式(Z))—(2，2—二甲基—3—{3—氧代—3—(1，1，1，3，3，3—六氟代丙氧基)丙烯基)}—環(huán)丙烷羧酸酯〕酯氯氰菊酯〔(RS)—α—氰基—4—氟—3—苯氧基芐基3—(2，2—二氯代乙烯基)—2，2—二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，氯氟氰菊酯〔(RS)—α—氰基—3—苯氧基芐基(1RS)—順式(2)—3—(2—氯—3，3，3—三氟丙烯—1—基)—2，2—二甲基環(huán)丙烷羧酯酯〕，七氟菊酯(2，3，5，6—四氟代—4—甲基芐基(1RS—順式(Z))—3—(2—氯—3，3，3—三氟代丙—1—烯基)—2，2—二甲基環(huán)丙烷羧酸酯〕，反氟菊酯〔2，3，5，6—四氟代苯基(1R—反式)—3—(2，2—二氯化乙烯基)—2，2—二甲基—環(huán)丙烷羧酸酯〕等；和硝基咪唑烷衍生物如咪蚜胺〔1—(6—氯—3—吡啶基甲基)—N—硝基咪唑烷—2—基亞胺)等，和芐酰基苯基脲化合物如定蟲隆〔1—(3，5—二氯—4—(3—氯—5—三氟甲基吡啶—2—基氧基)苯基)—3—(2，6—二氟芐?；?脲〕，伏蟲隆〔1—(3，5—二氯—2，4—二氟代苯基)—3—(2，6—二氟代芐?；?脲〕，氟蟲脲〔1—(4—(2—氯—4—三氟甲基苯氧基)—2—氟代苯基)—3—(2，6—二氟代芐酰基)脲〕等。
當(dāng)本發(fā)明化合作為有害生物防治劑的有效成分在農(nóng)業(yè)上使用時，使用劑量通常為0.1—500g/10公畝。當(dāng)乳油、可濕性粉劑、可流動劑等用水稀釋使用時，有效成分的使用濃度為0.1—1000PPm。顆粒劑，粉劑等不需稀釋即可使用。當(dāng)本發(fā)明化合物作為有效成分用作家庭和公共衛(wèi)生的有害生物防治劑時，乳油、可濕性粉劑、可流動劑等應(yīng)用時用水稀釋至0.1—10000ppm，油噴霧劑、氣霧劑、薰蒸劑、煙劑、揮發(fā)劑、霧化劑、超低量劑、毒鉺等可直接使用。
藥劑用量和使用濃度因劑型種類，使用時間，地點(diǎn)和使用方法，害蟲種類，危害程度等因素而異，因此他們可以不受上面所述用量范圍的限制而增減用量。
本發(fā)明可用下面的制備例，劑型例和試驗(yàn)例作更詳細(xì)的說明，但不局限于這些實(shí)施例。制備例1
300mg(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—2〔2—氟—2—(乙氧基羰基)乙烯基)—環(huán)丙烷—1—羧酸和243mgN—(羥甲基)二甲基馬來酰亞胺溶在4ml干燥的二氯甲烷中、室溫下向此溶液中加入275mgN，N—二甲基氨基—丙基—N′—乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(WSC)，200μl三乙胺和催化量的4—二甲基氨基吡啶。在同樣溫度下連續(xù)攪拌12小時后，將反應(yīng)溶液倒入冷檸檬酸稀水溶液中，用二氯甲烷萃取3次。合并二氯甲烷萃取液，作飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥。然后減壓蒸餾掉溶劑。殘渣用硅膠柱層析處理〔洗脫劑，正己烷∶乙酸乙酯二3∶1(V/V)，得到205mg所需要的二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—氟—2—(乙氧基羰基)乙烯基〕—環(huán)丙烷—1—羧酸酯〔本發(fā)明化合物(1)〕，一種無色、透明，粘稠的油狀產(chǎn)物(產(chǎn)率43％)。
nD201.5040[a]D22+3.8°(c＝0.37，CHCl3)1H-NMR(溶劑，CDCl3；內(nèi)標(biāo)，TMS)δ值(ppm)6.37(dd，1H)，5.50(s，2H)，4.30(q，2H)，2.86(br，t，1H)，2.01(s，6H)，1.83(d，1H)，1.35(t，3H)，1.26(s，3H)，1.24(s，3H)19F-NMR(溶劑，CDCl3；內(nèi)標(biāo)，CCl3F)δ值(ppm)-120.44(d，1F)制備例2769mg(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—2〔2—氟—2—(乙氧基羰基)乙烯基〕—環(huán)丙烷—1—羧酸溶在5ml干燥的苯中。加入350μl草酰氯后，反應(yīng)在加熱回流下進(jìn)行1小時。將反應(yīng)溶液減壓濃縮，得到相應(yīng)的羧酰氯。
另外，570mg N—(羥甲基)—二甲基馬來酰亞胺，400mg吡啶和催化量的4—二甲基氨基吡啶溶在5ml干燥的苯中。在冰冷卻下，向此溶液中滴加上面制得的羧酰氯的苯溶液(5ml)，此后，在室溫下連續(xù)攪拌14小時。反應(yīng)溶液倒入用冰冷卻的檸檬酸稀水溶液中，用乙醚萃取3次。合并有機(jī)相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑。殘渣用硅膠柱層析處理〔洗脫劑，正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1(V/V)〕，得到770mg所需要的二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R、順式)—2，2—二甲基—3—(E)—〔2—氟—2—(乙氧基羰基)乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯〔本發(fā)明化合物(1)〕，一種無色、透明、粘稠的油狀產(chǎn)物(產(chǎn)率63％)。
所得化合物的物理性質(zhì)在偏壓范圍之內(nèi)測定值同在制備例1中所得化合物的測定結(jié)果。制備例3161mg N—(羥甲基)二甲基馬來酰亞胺、0.25ml三乙胺和催化量的4—二甲基氨基吡啶溶在5.0ml干燥的四氫呋喃中，將得到的溶液冷卻至0℃。向此溶液中滴加2.0ml含210mg(1R，順式)2，2—二甲基—3—(Z)—〔2—(乙氧基羰基)乙烯基〕—環(huán)丙烷—1—羧酰氯的四氫呋喃溶液，所得到的溶液在室溫下攪拌14小時。反應(yīng)溶液倒入飽和的氯化銨水溶液中，用乙醚萃取3次。合并乙醚相，用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑。殘渣用硅膠柱層析處理(洗脫劑，正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(V/V)，得到269mg所需要的化合物二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(Z)—〔2—(乙氧基羰基)—乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯〔本發(fā)明化合物(4)〕(產(chǎn)率85％)。
n1.50491H-NMR(溶劑，CDCl3；內(nèi)標(biāo)，TMS)δ值(ppm)6.58(br，t，1H)，5.89(d，1H)，5.52(d，1H)，5.47(d，1H)，4.17(q，2H)，3.65(br，t，1H)，2.01(s，6H)，1.87(d，1H)，1.30(t，3H)，1.30(s，3H)，1.25(s，3H)制備例4在-10℃下向3ml干燥的四氫呋喃和951μl干燥的吡啶的混合溶液中滴加入172μl亞硫酰氯，在-10℃下向此溶液中滴加入含500mg(1R，反式)—2，2—二甲基—3—(E)—〔2—(甲氧基羰基)—1—丙烯基〔—環(huán)丙烷—1—羧酸的干燥的四氫呋喃溶液2ml。所得到的溶液在同樣溫度下攪拌15分鐘。然后再加入含366mg N—(羥甲基)—二甲基馬來酰亞胺的干燥四氫呋喃溶液2ml，得到的溶液在室溫下繼續(xù)攪拌12小時。
反應(yīng)溶液倒入用冰冷卻的檸檬酸稀水溶液中，用乙醚萃取3次。合并乙醚相、用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑。殘渣經(jīng)硅膠柱層析處理”洗脫劑，正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1〕，得到460mg所需要的二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，反式)—2，2—二甲基—3—(E)—〔2—(甲氧基羰基)—1—丙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯〔本發(fā)明化合物(6)〕結(jié)晶狀產(chǎn)物(產(chǎn)率56％)。
熔點(diǎn)98.7％(未校正)1H-NMR(溶劑，CDCl3；內(nèi)標(biāo)，TMS)δ值(ppm)6.41(m，1H)，5.53(ABq，2H)，3.72(s，3H)，2.20(q，1H)，2.01(s，6H)，1.92(br，s，3H)，1.66(d，1H)，1.31(s，3H)，1.21(s，3H)本發(fā)明化合物的例子與其化合物編號一起表示如下。
(1)二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—氟—2—(乙氧基羰基)乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯(2)二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—氟—2—(環(huán)丙基氧基羰基)乙烯基〕—環(huán)丙烷—1—羧酸酯(3)二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—氟—2—(2，2，2—三氟乙氧基羰基)乙烯基〕—環(huán)丙烷—1—羧酸酯(4)二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(Z)—〔2—(乙氧基羰基)乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯
(5)二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(Z)—〔2—(1，1，1，3，3，3—六氟異丙氧基羰基)乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯(6)二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—(甲氧基羰基)丙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯劑型例說明如下。在這些實(shí)施例中，份數(shù)以重量計，本發(fā)明化合物用上面所示的化合物編號表示。劑型例1乳油20份化合物(1)—(6)的每種化合物溶在65份二甲苯中，加入15份乳化劑Sorpol 3005X(Toho Kagaku股份有限公司注冊商標(biāo))。將混合物充分?jǐn)嚢杌旌?，得到每種化合物20％的乳油。劑型例2可濕性粉劑向40份化合物(1)—(6)的每種化合物中加入5份Sorpol3005X(如上所述)，充分?jǐn)嚢韬螅尤?2份Carplex#80，細(xì)粉狀合成水合氧化硅(Shionogi Seiyaku股份有限公司注冊商標(biāo))和23份300目硅藻土。用汁液攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌仙厦娴幕旌衔?，得到每種化合物40％的可濕性粉劑劑型例3顆粒劑1.5份化合物(1)—(6)的每種化合物與98.5份AGSOKBLVM—MS24/48的蒙脫土煅燒產(chǎn)品(24—48目的顆粒狀載體；OILDRI股份有限公司產(chǎn)品)充分混合，得到每種化合物1.5％的顆粒劑。劑型例4微膠囊劑將10份化合物(1)—(6)的每種化合物，10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份Sumidur L—75，亞芐基二異氰酸酯(Sumitomobayer Urethane股份有限公司生產(chǎn))混合。將此混合物加入到20份10％的阿拉伯膠水溶液中，用均化混合器攪拌，得到平均顆粒為20μm扔乳液。其后再加入2份1，2—亞乙基二醇反應(yīng)在60℃的加熱浴中進(jìn)行24小時，得到微膠囊漿。
另外，將0.2份黃原膠和1.0份VeegumR，硅酸鎂鋁(Sanyo·Kasei股份有限公司生產(chǎn))分散在56.3份離子交換水中，得到增稠劑溶液。
將上面制備的42.5份微膠囊漿和57.5份增稠劑溶液混合，得到每種化合物10％的微膠囊劑。劑型例5可流動劑將10份化合物(1)—(6)的每種化合物和10份苯基二甲苯基乙烷混合，加入到20份10％的聚乙二醇水溶液中，用均化混合器攪拌，得到平均顆粒為3μm的乳液。
另外，將0.2份黃原膠和1.0份Veegum R.硅酸鎂鋁(SanyoKasei股份有限公司生產(chǎn))分散到58.8份離子交換水中，得到增稠劑溶液。
將上面制備的40份乳液和60份增稠劑溶液混合，得到每種化合物10％的可流動劑。劑型例6粉劑將5份化合物(1)—(6)的每種化合物，3份Carplex#80(如上所述)，0.3份PAP和91.7份300目的滑石在汁液攪拌器中攪拌混合，得到每種化合物5％的粉劑。劑型例7油溶液將0.1份化合物(1)—(6)的每種化合物溶在5份二氯甲烷中，與94.9份除臭煤油混合，得到每種化合物0.1％的油溶液。劑型例8油基氣霧劑將1份化合物(1)—(6)的每種化合物，5份二氯甲烷和34份除臭煤油混合成溶液。將該溶液加入到氣霧劑容器中。容器安裝上伐以后，通過該伐，在加壓下充入60份推進(jìn)劑(液化石油氣)，得到每種化合物的油基氣霧劑。劑型例9水基氣霧劑將0.6份化合物(1)—(6)的每種化合物，5份二甲苯，3.4份除臭煤油和1份乳化劑，Atoms300(Atlas Chemical股份有限公司注冊商標(biāo))混合成溶液。將此溶液和50份純水放入氣霧劑容器中。容器安裝上伐以后，通過該伐，在加壓下充入40份推進(jìn)劑(液化石油氣)，得到每種化合物的水基氣霧劑。
劑型例10蚊香環(huán)將0.3份化合物(1)—(6)的每種化合物溶在20ml丙酮中，與99.7g蚊香環(huán)載體(由tabn粉，除蟲菊花渣和木粉組成，其重量比為4∶3∶3)一起攪拌混合。向此混合物中加入120ml水后，將混合物充分揉合，制成蚊香環(huán)，干燥，得到每種化合物的蚊香環(huán)。劑型例11電蚊香塊將0.8g化合物(1)—(6)的每種化合物和0.4g胡椒基丁醚溶在丙酮中，用丙酮將溶液總體積定容至10ml。然后將0.5ml此溶液均勻浸漬到2.5Cm×1.5Cm×0.3Cm(厚度)的電蚊香塊基質(zhì)材料(綿絨和紙漿混合物制備成的硬板狀纖維產(chǎn)物)中，得到每種化合物的電蚊香塊。劑型例12電蚊香液將3份化合物(1)—(6)的每種化合物溶在97份除臭煤油，并放入氯乙烯容器中。一個吸附藥液的芯(用粘合劑硬化的無機(jī)粉末的燒結(jié)產(chǎn)物)制成其上部可用加熱器加熱，將此芯插入容器，得到每種化合物的電蚊香液。劑型例13加熱煙劑100mg化合物(1)—(6)的每種化合物溶在適量的丙酮中，并將此藥液浸漬到4.0Cm×4.0Cm×1.2Cm(厚度)的多孔陶瓷板中，得到每種化合物的加熱煙劑。劑型例14室溫?fù)]發(fā)劑100μg化合物(1)—(6)的每種化合物溶在適量的丙酮中并均勻地攪拌在每種在2Cm×2Cm×0.3Cm(厚度)的濾紙上。用空氣干燥法除去丙酮，得到每種化合物的室溫?fù)]發(fā)劑。劑型例15殺螨紙片將含有化合物(1)—(6)的每種化合物的丙酮溶液滴加到濾紙上，使濾紙中浸漬的藥量相當(dāng)于每平方米含1g化合物。用空氣干燥法除去丙酮，得到每種化合物的殺螨紙片。
生物防治例將用于說明本發(fā)明化合物可用作為有害生物防治劑的有效成分之目的。本發(fā)明化物用前面化合物的編號表示，作為對照的化合物用表1中所給出的化合物代號表示。
表1 生物防治例1將6只煙色大蠊成蟲(三只雄的、三只雌的)放入到內(nèi)壁表面被珍珠云母薄薄覆蓋，底部由金屬絲網(wǎng)制成的容器中。然后將容器置于CSMA生長室中。此后將1.5ml 0.1％的按劑型例7方法制備的每種供試化合物的油溶液由生長室頂部用噴槍直接噴霧，壓力為0.42大氣壓。1分鐘后，檢查擊倒昆蟲數(shù)。結(jié)果給在表2中。
表2
生物防治例2將10只德國蠊成蟲(5只雄的、5只雌的)放入到內(nèi)壁被珍珠云母薄薄覆蓋，直徑為9cm的聚乙烯杯中。杯子用16目的尾龍網(wǎng)封住，放入一內(nèi)徑為10cm，高度為37cm的丙烯酸材料圓筒的底部。然后用0.6ml 0.1％的按劑型例7方法制備的每種供試化合物溶液從圓筒的頂部用噴槍直接噴霧，壓力為0.6大氣壓。1分鐘后，檢查擊倒昆蟲數(shù)。結(jié)果給在表3中。
表3
生物防治例3將10只庫蚊成蟲放入一邊長為70cm(體積0.34m3)的玻璃生長室中。然后用0.7ml，0.1％的接劑型例7方法制備的每種供試化合物的油溶液用噴霧槍噴霧到生長室，壓力0.8大氣壓。0.6分鐘后檢查蚊蟲擊倒數(shù)。結(jié)果給在表4中。
表4<
>生物防治例4將10只家蠅成蟲(5只雄的、5只雌的)放入一邊長為70cm(體積0.34m3)的玻璃生長室中，然后用0.7ml 0.00625％的接劑型例7方法制備的每種供試化合物的油溶液用噴槍噴霧到生長室中，壓力為0.8大氣壓。3.5分鐘后檢查家蠅擊倒數(shù)。結(jié)果給在表5中。
表5<
>本發(fā)明化合物顯示了優(yōu)良的防治有害生物的效果。
權(quán)利要求
1.一種式(I)所示的酯化合物 式中X是鹵原子，氫原子，甲基，R是烷基，環(huán)烷基或鹵代烷基。
2.按照權(quán)利要求1的酯化合物，式中X是氫、氟、氯、溴原子，或甲基，R是C1—C5炔基，C3—C5環(huán)烷基或C1—C5鹵代烷基。
3.按照權(quán)利要求1的酯化合物，式中X是氫或氟原子，R是C1—C3烷基，環(huán)烷基或C1—C3鹵代烷基。
4.二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—氟—2—(乙氧基羰基)乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯。
5.二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—氟—2—(環(huán)丙氧基羰基)乙烯基〕—環(huán)丙烷—1—羧酸酯。
6.二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—氟—2—(2，2，2—三氟乙氧羰基)乙烯基〕—環(huán)丙烷—1—羧酸酯。
7.二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(Z)—〔2—(乙氧基羰基)乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯。
8.二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，順式)—2，2—二甲基—3(Z)—〔2—(1，1，1，3，3，3—六氟代異丙氧基羰基)—乙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯。
9.二甲基馬來酰亞氨基甲基(1R，反式)—2，2—二甲基—3(E)—〔2—(甲氧基羰基)丙烯基〕環(huán)丙烷—1—羧酸酯。
10.一種有害生物防治劑，含有作為有效成分式(I)所示的酯化合物和一種惰性載體 式中X是鹵原子，氫原子，或甲基，R是烷基，環(huán)烷基或鹵代烷基。
11.一種制備如權(quán)利要求1中式(I)所示的酯化合物的方法，該方法包括使式(III)所示的醇化合物與式(II)所示的羧酸化合物在脫水劑存在下反應(yīng)或與式(II)所示的羧酸化合物的酰氯在有機(jī)堿存在下反應(yīng) 在式(Ⅱ)中X和R如在權(quán)利要求1中所定義。
12.一種防治有害生物的方法，該方法包括將有效作用量的權(quán)利要求1中所述的酯化合物施用于有害生物繁衍地。
13.權(quán)利要求1中所述的酯化合物作為防治有害生物的有效成分的應(yīng)用。
全文摘要
一種式(I)所示的具有優(yōu)良的防治有害生物效果的酯化合物及含有其作為有效成分的防治劑及其制備方法。在式(I)中X是鹵原子，氫原子，或甲基，R是烷基，環(huán)烷基或鹵代烷基。
文檔編號C07D207/44GK1121511SQ9510705
公開日1996年5月1日 申請日期1995年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月17日
發(fā)明者對馬和禮, 古川隆, 巖崎智則, 石渡多賀男, 中町美香子 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社