專利名稱：：(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于制備(甲基)丙烯酸單體及(甲基)丙烯酸酯單體(以下簡(jiǎn)稱為(甲基)丙烯酸及其酯)時(shí)，為防止這些單體發(fā)生聚合的方法。眾所周知，(甲基)丙烯酸及其酯具有受光和熱作用后容易自然聚合的性質(zhì)。因此，為防止(甲基)丙烯酸及其酯在保存中聚合，可在單體中添加一種或多種阻聚劑。作為上述阻聚劑之一，一直在嘗試使用N-氧基化合物。例如特公昭45-1054公報(bào)(英國(guó)專利1,127,127)公開了作為丙烯酸穩(wěn)定劑，單獨(dú)采用二權(quán)丁基硝基氧化物或2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基等N-氧基比公知的對(duì)苯二酚、吩噻嗪、氯化銅等化合物顯示出更好的阻聚效果。在特公昭54-3853(美國(guó)專利No.4,127,603)中報(bào)道在有機(jī)溶劑中用合氧氣體由甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸時(shí)，采用2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基或2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基作為阻聚劑。另外，特公昭58-46496公報(bào)中報(bào)道采用2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基等化合物的方法。而在中國(guó)專利CN1052847A中報(bào)道了作為丙烯酸及其酯類的阻聚方法，單獨(dú)采用2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基或與對(duì)苯二酚混用時(shí)的阻聚效果。但本發(fā)明者等研究了上述N-氧基化合物單獨(dú)使用或與對(duì)苯二酚等上述化合物同時(shí)使用的阻聚體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在下述條件下在阻聚效果方面存在問題。也就是說，在由氣相催化反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸的蒸餾過程中，(甲基)丙烯酸水溶液由共沸分離塔(水分離塔)蒸餾，在該供料組成中含有水、乙酸以及醛類，極易引起(甲基)丙烯酸聚合。因此，即使按常規(guī)添加量使用上述阻聚劑也未發(fā)現(xiàn)有阻聚效果，在蒸餾過程中產(chǎn)生米花狀聚合物和粘性聚合物，引起包括蒸餾塔在內(nèi)的制備裝置不能長(zhǎng)期連續(xù)操作的問題。而且，要產(chǎn)生阻聚效果，需要大量阻聚劑，在實(shí)際裝置中難于使用。本發(fā)明目的就是開發(fā)使用少量阻聚劑，使得即使(甲基)丙烯酸及其酯處于上述易聚合過程中，也能表現(xiàn)出充分的阻聚效果的阻聚方法。達(dá)到上述目的的本發(fā)明方法的要點(diǎn)在于(甲基)丙烯酸及其酯阻聚方法同時(shí)采用N-氧基化合物和1種以上選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物及亞硝基化合物的化合物。N-氧基化合物為選自2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基及4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物的一種以上化合物，這是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施形式。本發(fā)明者對(duì)(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法進(jìn)行了連續(xù)研究，并就同時(shí)使用特定的N-氧基化合物和酚化合物以及吩噻嗪化合物作為阻聚劑的技術(shù)申請(qǐng)了專利(美國(guó)專利5,322,960)。現(xiàn)在又發(fā)現(xiàn)了具有新的效果的阻聚方法。也就是說，本發(fā)明的阻聚方法的必要條件為同時(shí)采用特定的N-氧基化合物和1種以上選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或亞硝基化合物的化合物作為阻聚劑。這些化合物即使單獨(dú)使用也有阻聚效果，但不充分。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)與N-氧基化合物組合能夠以協(xié)同效果形式表現(xiàn)出以前單獨(dú)使用時(shí)所不能得到的顯著阻聚效果的化合物，從而完成了本發(fā)明。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明中，使用N-氧基化合物作為阻聚劑必須成分。對(duì)N-氧基化合物沒有特別的限制，只要是N-氧基化合物都可以使用，其中優(yōu)選使用1種或2種以上下述可得到良好阻聚效果的化合物2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物。本發(fā)明中與上述N-氧基化合物組合顯示良好阻聚效果的化合物可選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、亞硝基化合物等四種化合物，無論哪一種都必須與N-氧基化合物同時(shí)使用。無疑，將這四種化合物中的一種以上與N-氧基化合物組合成三組分體系，可得到與兩組分體系同等或者更好的阻聚效果。作為錳鹽化合物可列舉二烷基二硫代氨基甲酸錳(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基，兩個(gè)烷基相同或不同均可)、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、高錳酸鉀、乙二胺四乙酸的錳鹽等，可采用一種以上的這類化合物。錳鹽化合物單獨(dú)使用阻聚效果較低，但本發(fā)明中，把錳鹽與N-氧基化合物或N-氧基化合物及其它阻聚劑混用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有顯著的阻聚效果。作為銅鹽化合物可列舉二烷基二硫代氨基甲酸銅(烷基為甲基、乙基、丙基、丁基，兩個(gè)烷基相同或不同均可)、二苯基二硫代氨基甲酸銅等，可采用兩種以上這類化合物。2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的具體例可列舉2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，可采用一種以上這類化合物。另外亞硝基化合物可列舉P-亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺的銨鹽等，可采用二種以上這類化合物。在本發(fā)明方法中，用上述N-氧基化合物與選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、四甲基哌嚏化合物及亞硝基化合物的化合物的至少二組分阻聚劑體系，可達(dá)到顯著的阻聚效果，如果采用公知的其它阻聚劑組成三組分以上體系也可。公知的阻聚劑有對(duì)苯二酚、P-甲氧基苯酚(密安耳-氫醌復(fù)合物)、甲酚、t-丁基鄰苯二酚、二苯胺、吩噻嗪、二硫化四烷基秋蘭姆(烷基與前述相同)、亞甲藍(lán)等。而且，根據(jù)需要同時(shí)用分子氧的話還可進(jìn)一步提高阻聚效果，使制備裝置的長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。本發(fā)明阻聚方法適用于乙烯基化合物、特別適用于易聚合的(甲基)丙烯酸及其酯。適用的丙烯酸酯可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯等；適用的甲基丙烯酸酯可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等。如結(jié)合以氣相催化氧化反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸進(jìn)行說明，則在包括(甲基)丙烯酸精餾塔、(甲基)丙烯酸與溶劑的分離塔、(甲基)丙烯酸與乙酸等輕沸點(diǎn)組分的分離塔等諸蒸餾過程、丙烯醛和甲基丙烯醛等輕組分汽提塔等蒸餾過程中均可使上述阻聚劑與(甲基)丙烯酸共存作為阻聚方法。本發(fā)明的聚阻方法中可將上述二組分阻聚劑添加到上述各過程中，添加方法并無特別限定。采用固體或粉末等形式直接添加均可，以有機(jī)溶劑的溶液和水溶液也可。另外關(guān)于添加時(shí)間無特別限定，把阻聚劑分別、同時(shí)例如以一種溶液的形式添加均可。例如在前述(甲基)丙烯酸制備時(shí)的蒸餾過程中，可溶解在進(jìn)料液和回流液中導(dǎo)入前述各過程中。使用的阻聚劑量可根據(jù)操作條件作適當(dāng)調(diào)整，而無特別限定，但阻聚劑總用量相對(duì)于(甲基)丙烯酸及其酯的蒸發(fā)蒸汽量?jī)?yōu)選為3～650ppm(重量)。相對(duì)于單體蒸發(fā)蒸汽量各種阻聚劑優(yōu)選用量是N-氧基化合物1～100ppm、錳鹽化合物或銅鹽化合物為1～50ppm、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或亞硝基化合物為1～500ppm。這里所謂蒸發(fā)蒸汽量指對(duì)應(yīng)于蒸餾塔再沸器所加熱量在再沸器中產(chǎn)生的單體蒸汽總量。單體蒸汽總量根據(jù)計(jì)算可很容易算出。該數(shù)據(jù)在確定阻聚劑添加基準(zhǔn)方面是主要因素。而且，關(guān)于根據(jù)需要采用的分子氧，可用鼓入空氣等方法直接混入到(甲基)丙烯酸及其酯中，或者以溶入其它溶劑中的方式間接地混入到(甲基)丙烯酸及其酯中也可。從蒸餾塔和汽提塔的塔底以及/或再沸器中以氣體形式送入，將空氣鼓泡過程簡(jiǎn)單地組合到制備過程中。分子氧優(yōu)選以相對(duì)于(甲基)丙烯酸蒸發(fā)蒸汽量為0.1～1.0體積％的量加入。本發(fā)明的阻聚方法在(甲基)丙烯酸及其酯的輸送及貯存時(shí)也發(fā)揮優(yōu)良的阻聚效果。用以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。另外，下述實(shí)施例及比較例中的單位ppm均以重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例1把預(yù)先蒸餾除去阻聚劑的丙烯酸作為空白試驗(yàn)液。把2ml空白液裝入試管，添加表1、2所示組成及濃度(表中單位為ppm，以下均同)的阻聚劑作為調(diào)整液。No.1～10為比較例。然后使試管內(nèi)減壓后，浸入100℃的油溶中，目測(cè)因聚合物所致試驗(yàn)液混濁開始出現(xiàn)的時(shí)間(聚合時(shí)間)。其結(jié)果由表1及表2所示。另外，在以下實(shí)施例中化合物名稱簡(jiǎn)稱如下。PO2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基4H-PO4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基T-PO4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物MnAc乙酸錳CB二丁基二硫代氨基甲酸銅4HTMP4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶DHTMP1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶PNPP-亞硝基苯酚NNDPAN-亞硝基二苯胺NPHN-亞硝基苯基羥基胺的銨鹽表1表2<由表1可知，阻聚劑為單獨(dú)組成體系的比較實(shí)驗(yàn)例No.1～10，與本發(fā)明的2～5組分體系的實(shí)施例No.11～29相比，聚合時(shí)間短，阻聚效果差。而且，本發(fā)明例的阻聚劑總量全部與單獨(dú)體系的比較例No.2，4，6，8，10濃度相同(10ppm)，但在聚合時(shí)間上存在很大差異，并發(fā)現(xiàn)由于并用阻聚劑具有協(xié)同效果。特別是使用錳鹽化合物時(shí)，協(xié)同效果更加顯著。由表2還可知，在本發(fā)明規(guī)定的2組分體系(實(shí)驗(yàn)No.11)中加入其他公知的阻聚劑形成3～4組分體系時(shí)，也不會(huì)損害本發(fā)明的效果，可得到同等的阻聚效果。實(shí)施例2采用上部具有餾出管、中間部分具有原料供應(yīng)管的填充塔，進(jìn)行丙烯酸水溶液的共沸分離。供給的原料為經(jīng)丙烯氣相催化反應(yīng)得到的含水30重量％及含乙酸2.5重量％的丙烯酸水溶液，回流液為甲基異丁基酮，在操作壓力為160mmHg，塔頂溫度為49℃，塔底溫度為97℃的條件下蒸餾。把表3所示量的阻聚劑溶解在回流液中，以這種形式加入到塔內(nèi)，氧氣在塔底供給。阻聚劑及氧氣投入量是相對(duì)于丙烯酸蒸發(fā)蒸汽量的量。正常狀態(tài)下塔底采出液的組成為丙烯酸97重量％、乙酸0.5重量％、其他組分2.5重量％。回流液采用再循環(huán)餾出油相。經(jīng)8小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)把塔內(nèi)產(chǎn)生的聚合物減壓干燥，恒重后測(cè)定并觀察阻聚效果。其結(jié)果由表3所示。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="508">No.阻聚劑(ppm)氧投入量(體積％)生成聚合物量(g)4H-POMnAcCBDHTMPNNDPA35363738393.3-----3.3-----3.3-----3.3-----3.30.210.210.210.210.2110.453.841.838.525.1404142433.33.33.33.33.3----3.3----3.3----3.30.210.210.210.211.22.52.31.9</table></tables>由表3結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)No.40～43采用本發(fā)明的阻聚方法，生成的聚合物量非常少，顯示出優(yōu)良的阻聚效果。實(shí)施例3把預(yù)先蒸餾除去阻聚劑的甲基丙烯酸作為空白試驗(yàn)液，將2ml空白液裝入試管，添加表4所示組成和濃度的阻聚劑作為調(diào)整液。No.44～48為比較實(shí)驗(yàn)例。然后使試管內(nèi)減壓后浸入130℃的油浴中，目視測(cè)定聚合時(shí)間。其結(jié)果由表4所示。表4<>由表4結(jié)果可知，本發(fā)明例No.49～62盡管使用與比較實(shí)驗(yàn)例No.44～48相同量的阻聚劑，但到聚合開始的時(shí)間非常長(zhǎng)，顯示出并用體系的阻聚協(xié)同效果。實(shí)施例4把預(yù)先蒸餾除去阻聚劑的四種丙烯酸酯作為空白試驗(yàn)液。將30ml空白液裝入試管，添加表5所示組成及濃度的阻聚劑作為調(diào)整液。然后使試管內(nèi)減壓，一邊浸入下述溫度的油浴中，一邊測(cè)定試樣的液溫，將由于聚合而開始發(fā)熱的時(shí)間稱為聚合時(shí)間，如表5所示。另外，丙烯酸甲酯(AM)的油浴溫度為70℃，丙烯酸乙酯(AE)的油浴溫度為90℃，丙烯酸丁酯(AB)以及丙烯酸辛酯(AO)的油浴溫度為120℃。表5由表5結(jié)果可知，阻聚劑為2組分體系的本發(fā)明例No.68～71中，無論對(duì)哪一種丙烯酸酯都顯示出優(yōu)良的阻聚效果。實(shí)施例5將預(yù)先蒸餾除去阻聚劑的2種甲基丙烯酸酯作為空白試驗(yàn)液。將30ml空白試驗(yàn)液裝入試管，添加表6所示組成及濃度的阻聚劑作為調(diào)整液。與實(shí)施例4同樣地測(cè)定聚合時(shí)間，結(jié)果由表6所示。而且，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的油浴溫度為90℃、甲基丙烯酸丁酯(BMA)的油浴溫度為120℃。表6由表6結(jié)果可知，阻聚劑為2組分體系的本發(fā)明例No.77～80無論對(duì)哪一種甲基丙烯酸酯都顯示出優(yōu)良的阻聚效果。實(shí)施例6將下述預(yù)先蒸餾除去阻聚劑的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯作為空白試驗(yàn)液。取30ml空白液裝入試管，添加表7所示組成和濃度的阻聚劑作為調(diào)整液。使試驗(yàn)管減壓，然后一邊浸入到100℃的油浴中，一邊測(cè)定試樣液溫，將由于聚合而開始發(fā)熱的時(shí)間稱為聚合時(shí)間，如表7所示。HEA丙烯酸-2-羥基乙酯HPA丙烯酸-2-羥基丙酯HEMA甲基丙烯酸-2-羥基乙酯HPMA甲基丙烯酸-2-羥基丙酯表7由表7所示結(jié)果可知，本發(fā)明例的阻聚效果優(yōu)良。本發(fā)明的阻聚方法構(gòu)成如上所述，由于并用N-氧基化合物和至少一種以上選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、亞硝基化合物的化合物，與單獨(dú)使用這些化合物相比，表現(xiàn)出顯著提高的阻聚效果，即使在(甲基)丙烯酸及其酯易聚合的條件下也可使其單體在未聚合之前達(dá)到阻聚效果。因此，(甲基)丙烯酸及其酯的制備裝置的長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能，同時(shí)在(甲基)丙烯酸及其酯的輸送及貯存中也可長(zhǎng)時(shí)間阻聚。權(quán)利要求1.(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，其特征在于同時(shí)采用N-氧基化合物和至少一種以上選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物以及亞硝基化合物的化合物作為阻聚劑。2.按權(quán)利要求1的阻聚方法，其中N-氧基化合物為選自2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基及4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物的一種以上化合物。全文摘要(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，是防止在易聚合單體(甲基)丙烯酸單體及(甲基)丙烯酸酯單體的制備、輸送、貯存時(shí)聚合的方法，其特征在于采用N-氧基化合物與一種以上選自錳鹽化合物、銅鹽化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物以及亞硝基化合物的化合物。N-氧基化合物優(yōu)選選自2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基及4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物。本發(fā)明的阻聚劑組合方法與單獨(dú)使用時(shí)相比，發(fā)揮顯著的阻聚效果。文檔編號(hào)C07C67/62GK1118778SQ9510662公開日1996年3月20日申請(qǐng)日期1995年6月1日優(yōu)先權(quán)日1994年6月2日發(fā)明者坂元一彥,武田隆裕,上岡正敏,赤澤陽治,馬場(chǎng)將夫申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒