得自生物基丙烯酸及其衍生物的聚(丙烯酸)的制作方法
【專利摘要】采用與石油衍生的冰丙烯酸相同的方法，將由羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物制備且具有羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們混合物的雜質(zhì)的生物基冰丙烯酸聚合成聚(丙烯酸)或超吸收聚合物。
【專利說明】得自生物基丙烯酸及其衍生物的聚（丙烯酸）

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般涉及由羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物制備的生物基丙 烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物來制備聚（丙烯酸）（PAA)。更具體地，本發(fā)明涉及將 生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物聚合形成PAA或超吸收聚合物（SAP)。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸或丙烯酸酯具有多種工業(yè)用途，通常以聚合物的形式使用。繼而，這些聚 合物通常用于生產(chǎn)粘接劑、粘合劑、涂料、漆料、拋光劑、洗滌劑、絮凝劑、分散劑、觸變劑、多 價(jià)螯合劑、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和 衛(wèi)生產(chǎn)品。丙烯酸通常由石油源制備。例如，丙烯酸一直通過丙烯的催化氧化來制備。由 石油源制備丙烯酸的這些和其它方法描述于"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 第 1 卷第 342-369 頁（第 5 版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙 烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助長了溫室氣體排放。此外，石油是不可再生的材料，因 為它自然形成需要數(shù)十萬年，而消耗僅需很短的時(shí)間。由于石化資源變得日益匱乏，更加昂 貴，并且受到C0 2排放規(guī)定的制約，因此逐漸需要可用作石油基丙烯酸或丙烯酸酯的替代物 的生物基丙烯酸或丙烯酸酯。在過去40至50年里已進(jìn)行了許多嘗試由非石油源來制備生 物基丙烯酸或丙烯酸酯，如乳酸（還被稱為2-羥基丙酸）、3_羥基丙酸、甘油、一氧化碳和 環(huán)氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。
[0003] 采用 Buchholz 和 Graham(編輯）的"MODERN SUPERABSORENT POLYMER TECHNOLOGY"（J.Wiley&Sons，1998)第69至117頁或近期專利申請(qǐng)例如美國專利申請(qǐng) 2009/0275470和2011/0313113中所述的方法，由石油基丙烯酸聚合制備石油基超吸收聚 合物。用于這些方法中的石油基丙烯酸是純度超過98%并且通常為99. 5%或更高的冰丙 烯酸。石油基冰丙烯酸中的典型主要雜質(zhì)是丙酸、乙酸、馬來酸酐、馬來酸、丙烯醛和糠醛。 另一方面，由羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物制備的生物基冰丙烯酸、丙烯酸 衍生物、或它們的混合物中的主要雜質(zhì)是丙酸、乙酸和羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們 的混合物。
[0004] 因此，需要商業(yè)可行的方法，使由羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物脫 水制備的生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物聚合成用于洗滌劑、絮凝劑以及 其它應(yīng)用的PAA ;和用于尿布和其它應(yīng)用中的SAP。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供由丙烯酸的組合物制備的超吸收聚合物組合物， 其中所述丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合物由丙烯酸、丙烯酸衍 生物或它們的混合物組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98重量％的丙烯酸、丙烯酸 衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部分為羥基丙酸、 羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。
[0006] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供由丙烯酸的組合物制備的聚（丙烯酸）組合物， 其中所述丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合物由丙烯酸、丙烯酸衍 生物或它們的混合物組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98重量％的丙烯酸、丙烯酸 衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部分為羥基丙酸、 羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。

【具體實(shí)施方式】
[0007] I 定義
[0008] 如本文所用，術(shù)語"聚（丙烯酸）"是指丙烯酸均聚物，或丙烯酸與其它單體的共聚 物。
[0009] 如本文所用，術(shù)語"超吸收聚合物"是指允許對(duì)體系的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠在去離子 水中將至少10倍聚合物重量的去離子水吸收于其內(nèi)的聚合物。
[0010] 如本文所用，術(shù)語"離子交換容量"是指在假定每個(gè)未中和的酸或堿基團(tuán)在離子交 換過程中變成中和形式的情況下以毫當(dāng)量/克（meq/g)表示的一種或多種聚合物的理論或 計(jì)算離子交換容量。
[0011] 如本文所用，術(shù)語"丙烯酸的組合物"是指包含丙烯酸組合物和其它材料如水、其 它溶劑或它們的混合物的組合物。
[0012] 如本文所用，術(shù)語"丙烯酸組合物"是指由丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物 組成的組合物。
[0013] 如本文所用，術(shù)語"蒸餾過的丙烯酸"是指丙烯酸含量低于約94重量％的丙烯酸 組合物。
[0014] 如本文所用，術(shù)語"粗制丙烯酸"是指丙烯酸含量介于約94重量％和約98重量％ 之間的丙烯酸組合物。
[0015] 如本文所用，術(shù)語"冰丙烯酸"是指丙烯酸含量為至少約98重量％的丙烯酸組合 物。
[0016] 如本文所用，術(shù)語"生物基"材料是指可再生的材料。
[0017] 如本文所用，術(shù)語"可再生的材料"是指由可再生資源制備的材料。
[0018] 如本文所用，術(shù)語"可再生資源"是指經(jīng)由自然過程以相當(dāng)于其消耗速率的速率 (例如在100年期限內(nèi)）產(chǎn)生的資源。所述資源可天然或者通過農(nóng)業(yè)技術(shù)再補(bǔ)充?？稍偕?資源的非限制性實(shí)例包括植物（例如，甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯、柑橘類水果、木本植物、木 質(zhì)纖維素、半纖維素、纖維素廢物）、動(dòng)物、魚、細(xì)菌、真菌和林業(yè)產(chǎn)品。這些資源可以是天然 存在的、混合的、或遺傳工程有機(jī)體。天然資源諸如原油、煤、天然氣和泥炭的形成需要超過 100年的時(shí)間，它們不被認(rèn)為是可再生資源。由于本發(fā)明材料的至少一部分來源于可多價(jià)螯 合二氧化碳的可再生資源，因此使用所述材料可降低全球變暖潛勢并減少化石燃料消耗。
[0019] 如本文所用，術(shù)語"生物基含量"是指由ASTM D6866-10方法B測得，材料中來自 可再生資源的碳量，為材料中總有機(jī)碳重量（質(zhì)量）的百分比形式。
[0020] 如本文所用，術(shù)語"石油基"材料是指由礦物材料生成的材料，如石油、天然氣、煤 炭等。
[0021] 如本文所用，術(shù)語"縮聚磷酸鹽"是指包含一個(gè)或多個(gè)通過P04四面體角共享產(chǎn)生 的p-o-p鍵的任何鹽。
[0022] 如本文所用，術(shù)語"環(huán)磷酸鹽"是指由兩個(gè)或更多個(gè)角共享P04四面體構(gòu)成的任何 環(huán)狀縮聚磷酸鹽。
[0023] 如本文所用，術(shù)語"單磷酸鹽"或"正磷酸鹽"是指其陰離子單元[Ρ04Γ由圍繞中 心磷原子近似規(guī)則四面體陣列排列的四個(gè)氧原子組成的任何鹽。
[0024] 如本文所用，術(shù)語"低聚磷酸鹽"是指包含五個(gè)或更少的？04單元的任何聚磷酸鹽。
[0025] 如本文所用，術(shù)語"多磷酸鹽"是指通過？04四面體角共享致使形成有限鏈的包含 線性Ρ-0-Ρ鍵的任何縮聚磷酸鹽。
[0026] 如本文所用，術(shù)語"過磷酸鹽"是指其中陰離子單元中至少兩個(gè)Ρ04四面體與鄰近 四面體共享它們?nèi)齻€(gè)角的任何縮聚磷酸鹽。
[0027] 如本文所用，術(shù)語"陽離子"是指具有正電荷的任何原子或共價(jià)鍵合的原子組。
[0028] 如本文所用，術(shù)語"一價(jià)陽離子"是指具有+1正電荷的任何陽離子。
[0029] 如本文所用，術(shù)語"多價(jià)陽離子"是指具有等于或大于+2正電荷的任何陽離子。
[0030] 如本文所用，術(shù)語"陰離子"是指具有負(fù)電荷的任何原子或共價(jià)鍵合的原子組。
[0031] 如本文所用，術(shù)語"雜多陰離子"是指具有共價(jià)鍵合的Χ0Ρ和Y0r多面體的任何陰 離子，從而包含Χ-0-Υ和可能的Χ-0-Χ和Υ-0-Υ鍵，其中X和Y代表任何原子，并且其中P 和r為任何正整數(shù)。
[0032] 如本文所用，術(shù)語"雜多磷酸根"是指任何雜多陰離子陰離子，其中X代表磷（P)， 并且Y代表任何其它原子。
[0033] 如本文所用，術(shù)語"磷酸根加合物"是指具有未共價(jià)連接的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離 子和一個(gè)或多個(gè)非磷酸根陰離子的任何化合物。
[0034] 如本文所用，術(shù)語"LA"是指乳酸，"AA"是指丙烯酸，"AcH"是指乙醒，而"PA"是指 丙酸。
[0035] 如本文所用，術(shù)語"顆?？缍?是指給定顆粒樣品的統(tǒng)計(jì)表示，并且等于 (Dv，〇i Dv，〇. 1(l) /Dv，〇. 5〇。術(shù)語"中值粒度"或Dv，α 5(|是指50 %顆粒的總體積低于其的粒徑。此 外，是指區(qū)分10%體積份數(shù)顆粒樣品的粒度，而DVi(l.9(l為區(qū)分90%體積份數(shù)顆粒樣品 的粒度。
[0036] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"定義為[羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或 它們的混合物的流入量（mol/min)-羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流出量 (mol/min)]/[輕基丙酸、輕基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量（mol/min)]*100。對(duì) 于本發(fā)明目的，除非另外指明，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"是指摩爾轉(zhuǎn)化率。
[0037] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"收率"定義為[產(chǎn)物流出量（mol/min)/羥基丙酸、 羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量（mol/min) ]*100。對(duì)于本發(fā)明目的，除非另外指 明，術(shù)語"收率"是指摩爾收率。
[0038] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"選擇率"定義為[收率/轉(zhuǎn)化率]*100。對(duì)于本發(fā) 明目的，除非另外指明，術(shù)語"選擇率"是指摩爾選擇率。
[0039] 如本文所用，以mol/min為單位并且針對(duì)羥基丙酸的術(shù)語"總流出量"定義 為：（2/3) * [C2 流出量（mol/min) ] +[C3 流出量（mol/min) ] +(2/3) * [乙醛流出量（mol/ min)] + (4/3)*[C4流出量（mol/min)] +[輕基丙酸流出量（mol/min)] +[丙酮酸流出量 (mol/min)] + (2/3)*[乙酸流出量（mol/min)] + [l, 2-丙二醇流出量（mol/min)] +[丙 酸流出量（mol/min)] +[丙烯酸流出量（mol/min)] + (5/3)*[2,3-戊二酮流出量（mol/ min)] + (l/3)*[-氧化碳流出量（mol/min)] + (l/3)*[二氧化碳流出量（mol/min)]。如果 使用羥基丙酸衍生物替代羥基丙酸，則上式需要根據(jù)羥基丙酸衍生物中的碳原子數(shù)進(jìn)行調(diào) 整。
[0040] 如本文所用，術(shù)語" C2 "是指乙烷和乙烯。
[0041] 如本文所用，術(shù)語" C3 "是指丙烷和丙烯。
[0042] 如本文所用，術(shù)語"C4"是指丁烷和丁烯。
[0043] 如本文所用，以％表示的術(shù)語"總摩爾平衡度"或"TMB"定義為[總流出量（mol/ min)/羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的流入量（mol/min)]*100。
[0044] 如本文所用，術(shù)語"將丙烯酸收率對(duì)于TMB進(jìn)行校正"定義為[丙烯酸收率/總摩 爾平衡度]*1〇〇,以說明反應(yīng)器中稍高的流量。
[0045] 如本文所用，以1Γ1為單位的術(shù)語"氣時(shí)空速"或"GHSV"定義為60 X [總氣體流量 (mL/min)/催化劑床體積（mL)]。總氣體流量在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件（STP ;0°C和latm)下 計(jì)算。
[0046] 如本文所用，以1Γ1為單位的術(shù)語"液時(shí)空速"或"LHSV"定義為60 X [總液體流量 (mL/min)/催化劑床體積（mL)]。
[0047] II聚（丙烯酸）及其制各方法
[0048] 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，采用與由石油衍生的冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物 制備聚（丙烯酸）或超吸收聚合物所用的那些相類似的方法，可使生物基冰丙烯酸、丙烯 酸衍生物、或它們的混合物聚合形成聚（丙烯酸）或超吸收聚合物。雖然生物基丙烯酸、 丙烯酸衍生物或它們的混合物中存在的雜質(zhì)不同于石油基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它 們的混合物中存在的那些，但是可采用使石油基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物 聚合所用的相同方法（例如公開于美國專利7, 307, 132(2007年公布）和美國專利申請(qǐng) 2009/0275470、2011/0306732、2011/0313113 和 2012/0091392 中的用于超吸收聚合物的方 法；所有文獻(xiàn)以引用方式并入本文），使生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物 聚合。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施例中，提供超吸收聚合物組合物，并且所述超吸收聚合物組合物由丙 烯酸的組合物制備，其中所述丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合物 由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98重 量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì) 的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。
[0050] 丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物和任選的其它材料諸如例如但不限于水、其它 溶劑、或它們的混合物。
[0051] 羥基丙酸可為3-羥基丙酸、2-羥基丙酸（還稱為乳酸）、2_甲基羥基丙酸、或它們 的混合物。羥基丙酸的衍生物可為羥基丙酸的金屬鹽或銨鹽、羥基丙酸烷基酯、2-甲基羥基 丙酸烷基酯、羥基丙酸環(huán)狀二酯、羥基丙酸酐、或它們的混合物。羥基丙酸金屬鹽的非限制 性實(shí)例為羥基丙酸鈉、羥基丙酸鉀、和羥基丙酸鈣。羥基丙酸烷基酯的非限制性實(shí)例為羥基 丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丁酯、羥基丙酸2-乙基己酯、或它們的混合物。羥基丙 酸環(huán)狀二酯的非限制性實(shí)例為丙交酯。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述羥基丙酸為乳酸或2-甲基乳酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述 羥基丙酸為乳酸。乳酸可為L-乳酸、D-乳酸、或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯 酸組合物雜質(zhì)中的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物為乳酸、乳酸衍生物、或它們 的混合物。
[0053] 丙烯酸衍生物可為丙烯酸低聚物、單體丙烯酸的金屬或銨鹽、丙烯酸低聚物的金 屬或銨鹽、或它們的混合物。丙烯酸金屬鹽的非限制性實(shí)例為丙烯酸鈉和丙烯酸鉀。丙烯 酸烷基酯的非限制性實(shí)例為乳酸甲酯、乳酸乙酯、或它們的混合物。
[0054] 丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物可由可再生資源或材料制備?？稍偕Y源 或材料的非限制性實(shí)例為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物；甘油；一氧化碳和 環(huán)氧乙烷；二氧化碳和乙烯；和巴豆酸。在一個(gè)實(shí)施例中，所述可再生資源或材料為羥基丙 酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述可再生資源或材料為乳酸、 乳酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述可再生資源或材料為乳酸。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物通過包括以下的步驟制備：a)制備預(yù) 聚合溶液，所述預(yù)聚合溶液包含：（i)丙烯酸的組合物，和（ii)溶劑；并且其中所述預(yù)聚合 溶液的pH小于約6 ;b)使引發(fā)劑與所述預(yù)聚合溶液混合以形成聚合混合物；c)使所述聚合 混合物聚合形成凝膠；并且d)干燥所述凝膠以制備所述超吸收聚合物組合物。
[0056] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物通過包括以下的步驟制備：a)制備 預(yù)聚合溶液，所述預(yù)聚合溶液包含：（i)丙烯酸的組合物，和（ii)溶劑；b)將堿混入到所 述預(yù)聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液，并且其中所述部分中和的丙烯酸溶液的pH 小于約6 ;c)使引發(fā)劑與所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物；d)使所述聚 合混合物聚合形成凝膠；并且e)干燥所述凝膠以制備所述超吸收聚合物組合物。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物通過包括以下的步驟制備：a)制備預(yù) 聚合溶液，所述預(yù)聚合溶液包含：（i)丙烯酸的組合物，和（ii)溶劑；并且其中所述預(yù)聚合 溶液的pH小于約6 ;b)使引發(fā)劑與所述預(yù)聚合溶液混合以形成聚合混合物；c)使所述聚合 混合物聚合形成凝膠；d)將交聯(lián)劑加入所述凝膠中以形成交聯(lián)的表面聚合物；并且e)干燥 所述交聯(lián)的表面聚合物以形成超吸收聚合物組合物。
[0058] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物通過包括以下的步驟制備：a)制備 預(yù)聚合溶液，所述預(yù)聚合溶液包含：（i)丙烯酸的組合物，和（ii)溶劑；b)將堿混入到所 述預(yù)聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液，并且其中所述部分中和的丙烯酸溶液的pH 小于約6 ;c)使引發(fā)劑與所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物；d)使所述聚 合混合物聚合形成凝膠；e)將交聯(lián)劑加入所述凝膠中以形成交聯(lián)的表面聚合物；并且f)干 燥所述交聯(lián)的表面聚合物以形成超吸收聚合物組合物。
[0059] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物通過包括以下的步驟制備：a)制備 預(yù)聚合溶液，所述預(yù)聚合溶液包含：冰丙烯酸、亞甲基雙丙烯酰胺、和水；b)將氫氧化鈉混 入到所述預(yù)聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液；c)使2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙脒） 二鹽酸鹽與所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物；d)使用紫外光使所述聚 合混合物聚合形成凝膠；并且e)干燥所述凝膠以制備所述超吸收聚合物組合物。
[0060] 在一個(gè)實(shí)施例中，預(yù)聚合溶液的溶劑選自水、有機(jī)溶劑、以及它們的混合物。在另 一個(gè)實(shí)施例中，預(yù)聚合溶液的溶劑為水。在另一個(gè)實(shí)施例中，預(yù)聚合溶液的pH介于約3和 約5之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，部分中和的丙烯酸溶液的pH介于約3和約5之間。
[0061] 在另一個(gè)實(shí)施例中，預(yù)聚合溶液中丙烯酸組合物的量為約5重量％至約95重 量％。在另一個(gè)實(shí)施例中，預(yù)聚合溶液中水的量為約5重量％至約95重量％。在另一個(gè)實(shí) 施例中，所述預(yù)聚合溶液還包含分散助劑。在一個(gè)實(shí)施例中，所述分散助劑為羧甲基纖維素 (CMC)。
[0062] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述預(yù)聚合溶液還包含交聯(lián)劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述交聯(lián) 劑的含量以預(yù)聚合溶液中的丙烯酸組合物的總量計(jì)小于約10重量％。在一個(gè)實(shí)施例中，所 述交聯(lián)劑選自具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的二官能或多官能單體如Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯 酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、或三烯丙胺，以及對(duì)本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員而言可顯而易見的其它有機(jī)交聯(lián)劑。
[0063] 在一個(gè)實(shí)施例中，引發(fā)劑的量以預(yù)聚合溶液中的丙烯酸組合物的總量計(jì)為約 0.01%重量％至約10重量％。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述引發(fā)劑可作為固體加入，或以與引 發(fā)劑溶劑的組合形式加入，其中所述引發(fā)劑和引發(fā)劑溶劑形成液體溶液或分散體。引發(fā)劑 溶劑的非限制性實(shí)例為水。引發(fā)劑的非限制性實(shí)例為選自氫過氧化物、過氧化氫、有機(jī)過 氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽、其它氧化還原引發(fā)劑、以及它們的混合物的化合物。氫過 氧化物的非限制性實(shí)例為叔丁基氫過氧化物和異丙基苯氫過氧化物。有機(jī)過氧化物的非 限制性實(shí)例為乙酰丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊 酸叔丁酯、過氧化新己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、過 氧化異壬酸叔丁酯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二（2-乙 基己基）酯、過氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過氧化二碳酸二（4-叔丁基環(huán)己基）酯、過氧化 二碳酸二肉豆蘧基酯、過氧化二碳酸二乙?；?、過酸烯丙酯、過氧化新癸酸枯烯基酯、過 氧化-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁基酯、乙酰基環(huán)己基磺基過氧化物、二月桂基過氧化物、過氧 化二苯甲酸和過氧化新癸酸叔戊酯。偶氮化合物的非限制性實(shí)例為2, 2' -偶氮雙異丁腈、 2, 2' -偶氮雙（2, 4-二甲基戊臆）、2, 2' -偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二甲基-戊臆）、2, 2' -偶 氣雙-{2_ [1_(2_輕乙基）_2_咪唑琳_2_基]丙燒}二鹽酸鹽、2, 2' -偶?xì)舛?_脈基丙燒） 二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、和2, 2'-偶氮雙[2-(5-甲 基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽。過硫酸鹽的非限制性實(shí)例為過二硫酸鈉、過二硫 酸鉀、和過二硫酸銨。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用兩種或多種引發(fā)劑的混合物。
[0064] 在另一個(gè)實(shí)施例中，可使用聚合催化劑。聚合催化劑的非限制性實(shí)例為 TMEDA(N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺）。制備超吸收聚合物組合物的聚合方法可包括自由基 工藝、開環(huán)工藝、縮合工藝、陰離子工藝、陽離子工藝、或照射工藝?？赏ㄟ^引發(fā)劑本身和量 以及聚合溫度來控制聚合速率。丙烯酸組合物的聚合可以是高度放熱的，因此在一個(gè)實(shí)施 例中，可在聚合期間冷卻聚合溶液。
[0065] 在一個(gè)實(shí)施例中，部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸組合物的總量計(jì)至少 約20摩爾％的丙烯酸鹽，并且其中所述丙烯酸鹽在混合步驟中形成。在另一個(gè)實(shí)施例中， 部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸組合物的總量計(jì)至少約40摩爾％的丙烯酸鹽， 并且其中所述丙烯酸鹽在混合步驟中形成。在另一個(gè)實(shí)施例中，部分中和的丙烯酸溶液包 含以所述丙烯酸組合物的總量計(jì)至少約60摩爾％的丙烯酸鹽，并且其中所述丙烯酸鹽在 混合步驟中形成。在另一個(gè)實(shí)施例中，部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸組合物的 總量計(jì)至少約80摩爾％的丙烯酸鹽，并且其中所述丙烯酸鹽在混合步驟中形成。
[0066] 在一個(gè)實(shí)施例中，部分中和的丙烯酸溶液中至少約20摩爾％的丙烯酸組合物包 含具有陽離子抗衡離子的羧酸根基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，部分中和的丙烯酸溶液中至少 約40摩爾％的丙烯酸組合物包含具有陽離子抗衡離子的羧酸根基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中， 部分中和的丙烯酸溶液中至少約60摩爾％的丙烯酸組合物包含具有陽離子抗衡離子的羧 酸根基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施例中，部分中和的丙烯酸溶液中至少約80摩爾％的丙烯酸組合物 包含具有陽離子抗衡離子的羧酸根基團(tuán)。堿的非限制性實(shí)例為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0067] 在另一個(gè)實(shí)施例中，在聚合完成后將交聯(lián)劑加入凝膠中以形成交聯(lián)的表面聚合 物，并且將所述交聯(lián)的表面聚合物干燥形成超吸收聚合物組合物。將初始形成的聚合物表 面交聯(lián)是獲得具有較高承壓下性能（PUP)容量、孔隙率和滲透性的超吸收聚合物的優(yōu)選方 法。形成交聯(lián)的表面聚合物的方法的非限制性實(shí)例為：那些示例，其中a)將能夠與超吸收 聚合物內(nèi)存在的官能團(tuán)反應(yīng)的一種或多種雙官能或多官能試劑施用于聚合物表面；b)將 能夠與加入的其它試劑和吸收性聚合物內(nèi)可能存在的官能團(tuán)反應(yīng)以例如增加表面的交聯(lián) 度的雙官能或多官能試劑施用于表面；c)在超吸收聚合物內(nèi)現(xiàn)有組分之間誘發(fā)附加的反 應(yīng)以例如在表面或表面附近產(chǎn)生高交聯(lián)度；對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可顯而易見的其它示 例。
[0068] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物包含：a)由丙烯酸的組合物制備的陽 離子交換吸收性聚合物，其中所述丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組 合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98 重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜 質(zhì)的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物；和b)陰離子交換吸收性聚合 物，其中所述陰離子交換吸收性聚合物的離子交換容量為至少約15meq/g。
[0069] 在一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯酸組合物雜質(zhì)中的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的 混合物為乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物。
[0070] 在另一個(gè)實(shí)施例中，未經(jīng)中和的酸形式的陽離子交換吸收性聚合物為約80%至約 100%，而未經(jīng)中和的堿形式的陰離子交換吸收性聚合物為約80%至約100%。在另一個(gè) 實(shí)施例中，陰離子交換吸收性聚合物由單體制備，所述單體選自乙烯亞胺、烯丙胺、二烯丙 基胺、4-氨基丁烯、烷基1?惡唑啉、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亞胺、福爾馬肼和三聚氰 胺；任何前述物質(zhì)的仲胺衍生物；任何前述物質(zhì)的叔胺衍生物；以及它們的混合物。在另一 個(gè)實(shí)施例中，陰離子交換吸收性聚合物由單體制備，所述單體選自乙烯亞胺、烯丙胺、二烯 丙基胺、以及它們的混合物。
[0071] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物包含：a)陰離子交換吸收性聚合 物，所述陰離子交換吸收性聚合物選自聚（乙烯亞胺）；聚（烯丙胺）；以及它們的混合物； 和b)陽離子交換聚合物，所述陽離子交換聚合物為由丙烯酸的組合物制備的丙烯酸的均 聚物或共聚物，其中所述丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合物由丙 烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98重量％的 丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部 分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述陽離子交換吸 收性聚合物是同質(zhì)交聯(lián)的。
[0072] 在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸組合物的生物基含量大于約3%。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙 烯酸組合物的生物基含量大于30%。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸組合物的生物基含量大于 約90%。在一個(gè)實(shí)施例中，超吸收聚合物組合物的生物基含量大于約3%。在另一個(gè)實(shí)施 例中，超吸收聚合物組合物的生物基含量大于30 %。在另一個(gè)實(shí)施例中，超吸收聚合物組合 物的生物基含量大于約90%。
[0073] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有介于約20g/g和約45g/g之間的 滾筒保持容量（CRC)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有介于約25g/g和約 40g/g之間的滾筒保持容量（CRC)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有介于 約30g/g和約35g/g之間的滾筒保持容量（CRC)。
[0074] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有約0重量％至約20重量％的可萃 取值。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有約3重量％至約15重量％的可萃 取值。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有約5重量％至約10重量％的可萃 取值。
[0075] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有介于約15g/g和約40g/g之間的 耐壓吸收（AAP)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有介于約20g/g和約35g/ g之間的耐壓吸收（AAP)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述超吸收聚合物組合物具有介于約25g/g 和約30g/g之間的耐壓吸收（AAP)。
[0076] 在一個(gè)實(shí)施例中，超吸收聚合物組合物中殘余單體的量為約500ppm或更低。
[0077] 在一個(gè)實(shí)施例中，提供吸收制品，并且所述吸收制品選自成人失禁衣服、嬰兒尿布 和女性衛(wèi)生制品，并且所述吸收制品由丙烯酸的組合物制備，其中所述丙烯酸的組合物包 含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物組成，其 中所述丙烯酸組合物包含至少約98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并 且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的 混合物。
[0078] 在另一個(gè)實(shí)施例中，提供具有相對(duì)縱向邊緣的吸收制品，并且所述吸收制品包括： a)頂片；b)與所述頂片接合的底片；和c)設(shè)置在所述頂片和所述底片之間的吸收芯，并且 其中所述吸收芯包含由丙烯酸的組合物制備的超吸收聚合物組合物，其中所述丙烯酸的組 合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物 組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混 合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或 它們的混合物。
[0079] 在一個(gè)實(shí)施例中，吸收構(gòu)件包括以下的附聚物：a)由丙烯酸的組合物制備的顆粒 狀超吸收聚合物組合物，其中所述丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組 合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98 重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜 質(zhì)的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物；和b)顆粒狀高表面積開孔親 水性泡沫，其中所述泡沫與所述超吸收聚合物組合物組合提供具有高毛細(xì)管吸附性吸收容 量的吸收構(gòu)件。所述吸收構(gòu)件可用于保留（例如儲(chǔ)存）體液諸如尿液。如本文所用，術(shù)語 "附聚物"是指不易分離的顆粒物質(zhì)的一體組合，即附聚物基本上不因正常生產(chǎn)、正常運(yùn)輸 和/或正常使用而分離成其組分顆粒。用于本文的高表面積泡沫是相對(duì)開孔的那些，即泡 沫中許多單孔與鄰近孔無阻隔地聯(lián)通，使得液體在泡沫結(jié)構(gòu)內(nèi)從一個(gè)孔傳送至另一個(gè)孔。 除了是開孔的以外，這些高表面積泡沫還是充分親水的以允許泡沫吸收含水液體。
[0080] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述高表面積開孔親水性泡沫通過高內(nèi)相油包水乳液（HIPE) 聚合獲得。在另一個(gè)實(shí)施例中，將可水合并且優(yōu)選吸濕或易潮解的水溶性無機(jī)鹽摻入HIPE 中。水溶性無機(jī)鹽的非限制性實(shí)例為堿土金屬鹽諸如氯化鈣。在一個(gè)實(shí)施例中，所述附聚 物包含以所述集合總重量計(jì)約1重量％至約98重量％的高表面積開孔親水性泡沫。在另 一個(gè)實(shí)施例中，所述附聚物包含以所述集合總重量計(jì)約15重量％至約85重量％的高表面 積開孔親水性泡沫。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述附聚物包含以所述集合總重量計(jì)約30重量％ 至約40重量％的高表面積開孔親水性泡沫。
[0081] 在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了聚（丙烯酸）組合物，并且所述聚（丙烯酸）組合物由 丙烯酸的組合物制備，其中所述丙烯酸的組合物包含丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合 物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它們的混合物組成，其中所述丙烯酸組合物包含至少約98重 量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì) 的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。
[0082] III用于將羥某丙酸或其衍牛物轉(zhuǎn)化成丙烯酸或其衍牛物的催化劑
[0083] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含：(a)由式（I)和（II)描述的單磷酸一氫根和 單磷酸二氫根陰離子：
[0084] [HP04F (I)，
[0085] [Η2Ρ04Γ (II)，
[0086] 和（b)至少兩種不同的陽離子，其中所述催化劑基本上是電中性的；并且進(jìn)一步 地，其中所述催化劑中所述單磷酸一氫根陰離子與所述單磷酸二氫根陰離子的摩爾比介于 約0. 1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，單磷酸一氫根陰離子與單磷酸二氫根陰離子的摩 爾比介于約0. 2和約5之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，單磷酸一氫根陰離子與單磷酸二氫根陰 離子的摩爾比為約1。
[0087] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含由式（III)和（IV)描述的單磷酸鹽：
[0088] ΜπΗΡ04 (III)，
[0089] ΜιΗ2Ρ04 (IV)，并且
[0090] 其中Μ1為一價(jià)陽離子，并且Μπ為二價(jià)陽離子。在另一個(gè)實(shí)施例中，Μ πΗΡ04與 皿屮2卩04的摩爾比介于約0· 1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，ΜπΗΡ04與皿屮2卩04的摩爾比 介于約0. 2和約5之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，ΜπΗΡ04與的摩爾比為約1。
[0091] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含由式（V)描述的單磷酸鹽：
[0092] Μπ2_αΜΙαΗα (ΗΡ0 4)2 (V)，
[0093] 其中Μ1為一價(jià)陽離子，并且Μπ為二價(jià)陽離子；并且其中α大于約0. 2并且小于 約1.8。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，α為約1。
[0094] 在另一個(gè)實(shí)施例中，由式（I)描述的單磷酸一氫根陰離子被由式[H(1_ e)P(1+e) 0(4+30)]2(1+0)_描述的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于 1〇
[0095] 在另一個(gè)實(shí)施例中，由式（II)描述的單磷酸二氫根陰離子被由式[H2(1_ e) PCVe]_描述的一個(gè)或多個(gè)磷酸根陰離子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于1。
[0096] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含：(a)至少一種選自式（VI)、(VII)和（VIII)的 縮聚磷酸根陰離子，
[0097] [Ρη03η+1] (η+2Γ (VI)
[0098] [Ρη03η]η_ (VII)
[0099] [P(2m+n)0(5m+3n)]n_ (VIII)
[0100] 其中n為至少2并且m為至少1，以及（b)至少兩種不同的陽離子，其中所述催化 劑基本上是電中性的，并且進(jìn)一步地，其中磷與至少兩種不同的陽離子的摩爾比介于約0.7 和約1. 7之間。
[0101] 由式（VI)、（VII)和（VIII)定義的陰離子還被分別稱為多磷酸根（或低聚磷酸 根）、環(huán)狀磷酸根和過磷酸根。
[0102] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含：(a)至少一種選自式（VI)和（VII)的縮聚 磷酸根陰離子，
[0103] [Pn03n+1] (n+2)_ (VI)
[0104] [Ρη03ηΓ (VII)
[0105] 其中η為至少2,以及（b)至少兩種不同的陽離子，其中所述催化劑基本上是電中 性的，并且進(jìn)一步地，其中磷與至少兩種不同的陽離子的摩爾比介于約〇. 7和約1. 7之間。
[0106] 在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比介于約0. 7和約1. 7之間；在另一 個(gè)實(shí)施例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比介于約0.8和約1.3之間；并且在另一個(gè)實(shí)施例 中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比為約1。
[0107] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述至少兩種不同的陽離子包括（a)至少一種一價(jià)陽離子，和 (b)至少一種多價(jià)陽離子。在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽離子與多價(jià)陽離子的摩爾比介于約 0. 1和約10之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽離子與多價(jià)陽離子的摩爾比介于約0.5和約 5之間。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽離子與多價(jià)陽離子的摩爾比為約1。
[0108] 在另一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽離子選自二價(jià)陽離子、三價(jià)陽離子、四價(jià)陽離子、五價(jià) 陽離子、以及它們的混合物。一價(jià)陽離子的非限制性實(shí)例為H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、 Rb+、T1+、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽離子選自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、以及 它們的混合物；在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽離子為Na+或K+ ;并且在另一個(gè)實(shí)施例中，一價(jià)陽 離子為K+。多價(jià)陽離子的非限制性實(shí)例為下列的陽離子：堿土金屬（即Be、Mg、Ca、Sr、Ba 和 Ra)，過渡金屬（例如 ￥、11、21'、￥、恥、0、]?〇、]\111、1^、？6、1?11、(：〇、詘、附、？(1、？扒(：11、48和 Au)，貧金屬（例如 Zn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Sb、Sn、Bi 和 Pb)，鑭系元素（例如 La 和 Ce)， 和錒系元素（例如Ac和Th)。在一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽離子選自Be2+、Mg 2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、 Mn2\ Fe2\ Co2\ Ni2\ Cu2\ Zn2\ Cd2\ Sn2\ Pb2\ Ti3\ Cr3\ Mn3\ Fe3\ Al3\ Ga3\ Y3\ In3\ Sb3\ Bi3+、Si4+、Ti4+、V4+、Ge 4+、Mo4+、Pt4+、V5+、Nb5+、Sb 5+、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，多 價(jià)陽離子選自Ca2+、Ba2+、Cu 2+、Mn2+、Mn3+、以及它們的混合物；在另一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽離 子選自0 &2+、8&2+^113+、以及它們的混合物 ；并且在另一個(gè)實(shí)施例中，多價(jià)陽離子為8&2+。
[0109] 所述催化劑可包含陽離子：（a)H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或它們的混合物；和（b) Be2.、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu 2+、Zn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+、Ti 3+、Cr3+、Mn3+、Fe3.、 Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Sb 3+、Bi3+、Si4+、Ti4+、V4+、Ge 4+、Mo4+、Pt4+、V5+、Nb5+、Sb 5+、或它們的混合物。 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含Li+、Na+或K+作為一價(jià)陽離子，并且包含Ca2+、Ba2+、或Mn 3+ 作為多價(jià)陽離子；在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含Na+或K+作為一價(jià)陽離子，并且包含 Ca2+或Ba2+作為多價(jià)陽離子；并且在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含K+作為一價(jià)陽離子， 并且包含Ba 2+作為多價(jià)陽離子。
[0110] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含Ba2_x_sK 2xH2sP207和（ΚΡ03) η，其中X和s大于或等 于0并且小于約0. 5,并且η為正整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含Ca2_x_sK 2xH2sP207 和（ΚΡ03)η，其中X和s大于或等于0并且小于約0. 5,并且η為至少2。在另一個(gè)實(shí)施例 中，所述催化劑包含Mni_x_sK 1+3xH3sP207或Μη--Κ 2+2χΗ23Ρ207和（ΚΡ03) η其中X和s大于或等于 0并且小于約0. 5,并且η為至少2。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含Ba2_x_sK 2xH2sP207、 Ca2_x_sK2xH2sP 207、Mni_x_sK1+3xH 3sP207、或 Mni_x_sK2+2xH2sP 207 的任何共混物；和（ΚΡ03)η，其中 X 和 s 大于或等于〇并且小于約〇. 5,并且η為至少2。
[0111] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑包含：(a)至少兩種選自式（VI)、(VII)和（VIII)的 不同縮聚磷酸根陰離子，
[0112] [Pn03n+1](n+2)- (VI)
[0113] [Ρη03ηΓ (VII)
[0114] [P(2m+")0(5ffl+3n)]" (VIII)
[0115] 其中n為至少2并且m為至少1，以及（b) -種陽離子，其中所述催化劑基本上是 電中性的，并且進(jìn)一步地，其中磷與陽離子的摩爾比介于約〇. 5和約4. 0之間。在另一個(gè)實(shí) 施例中，磷與陽離子的摩爾比介于約t/2和約t之間，其中t為陽離子電荷數(shù)。
[0116] 所述催化劑可包含惰性載體，所述載體由包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以 及它們的混合物的材料組成。作為另外一種選擇，所述載體相對(duì)于預(yù)計(jì)接觸催化劑的反應(yīng) 混合物是惰性的。在本文明確描述的反應(yīng)背景下，在一個(gè)實(shí)施例中，所述載體為低表面積的 二氧化硅或氧化鋯。當(dāng)存在時(shí)，所述載體的含量以所述催化劑的總重量計(jì)為約5重量％至 約98重量％。一般來講，包含惰性載體的催化劑可由兩種示例性方法之一制備：浸漬或共 沉淀。在浸漬方法中，用預(yù)催化劑溶液處理固體惰性載體的懸浮液，然后在將所述預(yù)催化劑 轉(zhuǎn)變成更活性狀態(tài)的條件下活化所得材料。在共沉淀方法中，通過加入附加成分，使催化劑 成分的均一化溶液沉淀。
[0117] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑可為硫酸鹽；磷酸鹽；硫酸鹽和磷酸鹽的混合物； 堿；沸石或改性沸石；金屬氧化物或改性的金屬氧化物；超臨界水；或它們的混合物。
[0118] IV催化劑制各方法
[0119] 在一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合至少兩種不同的含磷化合物，其中 每種所述化合物由式（IX)至（XXX)之一描述，或?yàn)樗鍪降娜魏嗡闲问剑?br> [0120] Μ'ν(ΗΗνΡ04) (IX) Μ"ν(ΗΗΡ〇4)2 (X) M"1)(H,.vF〇4)', (XI) Μινν?ΗννΡ〇4)4 (XII) (ΝΗ4)ν(ΗΗΡΟ,) (XIII) Mllaf〇HMP〇4)c (XIV) M,lld(OH)c(P〇4)f (XV) m"m'p〇4 (XVJ) Μ^'Μ^ΡΟ?)： (XVII) M1V3MI(P04)3 (XVIII)
[0121] (XIX) M,fvH!4.；viP2〇7 (XX) V1iv.!'〇7 (XX!) (NH, (XXii) '\1丨|丨\...1丨丨'α (xxi丨丨） μ?μρ〇4!..λ'.( (XXIV) Ml!Hw(PO,)(>w) (XXV) Μ^ΗαΡΟ,ν,-,ν, (XXVI) MlvHtt(PO〇,m (XXVII) Μ'^Μ',,ΧΡΟΟ, (XXVIII) Ml!,jlVI!k(P〇3)i (XXIX) P2O5 (XXX)
[0122] 其中M1為一價(jià)陽離子；其中Mn為二價(jià)陽離子；其中Μ ΠΙ為三價(jià)陽離子；其中MIV為 四價(jià)陽離子；其中y為〇、1、2或3 ;其中ζ為0、1、2、3或4 ;其中ν為0、1或2 ;其中w為0 或任何正整數(shù)；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和1為任何正整數(shù)，使得滿足公式：2a =b+3c，3d = e+3f，i = 2g+h，和1 = 3j+k。在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混 合后加熱所述含磷化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合后使含磷化合 物與包含水的氣體混合物接觸。
[0123] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過包括混合一種或多種式（IX)的含磷化合物（其 中y等于1)和一種或多種式（X)的含磷化合物（其中y等于2)的步驟來制備。在另一個(gè) 實(shí)施例中，所述催化劑通過包括混合和Μ πΗΡ04的步驟來制備。在一個(gè)實(shí)施例中，M1 為Κ+，并且Μ11為Ca2+，即所述催化劑通過混合ΚΗ2Ρ0 4和CaHP04制備；或Μ1為Κ并且Μ11為 Ba2+，即所述催化劑通過包括混合ΚΗ2Ρ04和BaHP04的步驟制備。
[0124] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過包括混合一種或多種式（IX)的含磷化合物（其 中y等于1)、一種或多種式（XX)的含磷化合物（其中v等于2)的步驟來制備。在另一個(gè) 實(shí)施例中，所述催化劑通過包括混合妳#0 4和Μπ2Ρ207的步驟來制備。在一個(gè)實(shí)施例中，M 1 為Κ+，并且Μ11為Ca2+，即所述催化劑通過混合ΚΗ2Ρ0 4和Ca2P207制備；或Μ1為Κ+并且Μ 11為 Ba2+，即所述催化劑通過包括混合ΚΗ2Ρ04和Ba2P 207的步驟制備。
[0125] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過包括混合一種或多種式（X)的含磷化合物 (其中所述y等于2)和一種或多種式（XXIV)的含磷化合物（其中所述w等于0)的步驟來 制備。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷化合物為（ΚΡ0 3)η和BaHP04或CaHP04 ;其中η為大于2 的整數(shù)。
[0126] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過包括混合一種或多種式（XX)的含磷化合物 (其中所述ν等于2)和一種或多種式（XXIV)的含磷化合物（其中所述w等于0)的步驟來 制備。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷化合物為（ΚΡ0 3)η和Ba2P207 *Ca2P207 ;其中η為大于2 的整數(shù)。
[0127] 在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比介于約0. 7和約1. 7之間；在另 一個(gè)實(shí)施例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比介于約〇. 8和約1. 3之間；并且在另一個(gè)實(shí)施 例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比為約1。
[0128] 在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合（a)至少一種含磷化合物，其中 每種所述化合物由式（IX)至（XXX)之一描述，或?yàn)樗鍪降娜魏嗡闲问剑?br> [0129] MkH+uyPOj) (IX) Μ?(Η3-yP04}2 (X) M!lly(HHPCM：b (XI) M%(Hh..P〇4)4 (XII) (NH4)y(H3-yP04) (XII!) Μ!Ι:1(〇Η)ι,?Ρ〇4Κ· (XIV) M!l,d(0H),(P0,)r (XV) m!Im'p〇4 (XVI) MillM13(P04fc (XVII) Miv2M'(P04>, (XVIIt) M!zH4-zP2〇7 (XIX) M"vH,4_2v|P207 (XX) MiVP207 (XXI) (NH4),H4-zP2〇7 (XXII) M!,!M!P207 (XXIII) M!Hw(P〇3)(i^w) (XXIV) MifHw(P03)(2tW, (XXV) MwHw(P03}|3-w) (XXVI)
[0130] mivhw{po3){4*w) Doc vii) (XXVIIi) (XXIX) P2O5 (XXX)
[0131] 其中y為0、1、2或3 ;其中z為0、1、2、3或4 ;其中v為0、1或2 ;其中w為0或任 何正整數(shù)；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和1為任何正整數(shù)，使得滿足公式：2a = b+3c，3d = e+3f，i = 2g+h，和1 = 3j+k，和（b)至少一種不含磷化合物，所述化合物選自 硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、金屬氧化物、氯化物鹽、硫酸鹽、和金屬氫氧化物，其中每種所述化 合物由式（XXVI)至（L)之一描述，或?yàn)樗鍪降娜魏嗡闲问剑?br> [0132] μ'ν〇3 (XXXI) Μ?ΝΟΛ (XXXII) Μ!,,(Ν03)3 (XXXIII) Μ'2€〇3 (XXXIV) M!,C〇3 (XXXV) Μ1〗丨 2(C〇3)3 (XXXVI) (CH3COO)M' (XXXVII) (CH3COO)2Md (XXXVIII) (CH3COO}3M1h (XXXIX) (CH3COO)4Miv (XL) m!2o (xli) M"0 (XLII) Min2〇3 (XLIII) mivo2 (xliv) m!ci (xlv) MuCh (XL VI) Mmch (XLVII) M1VC14 (xlviii) M!2S〇4 (xlix) m"so4 (L) Μ!Ι,2(8〇4)3 (LI) M!v(S(〕4)2 _
[0133] M'OH (LIII) (LIV) VT丨;(〇H), CLV).
[0134] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述不含磷的化合物可選自羧酸衍生的鹽、鹵化物鹽、乙?；?丙酮酸金屬鹽、和金屬醇鹽。
[0135] 在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括混合后使含磷化合物和不含磷的化合 物與包含水的氣體混合物接觸。
[0136] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比介于約0. 7和約1. 7之 間；在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比介于約0. 8和約1. 3之間；并且在另 一個(gè)實(shí)施例中，催化劑中磷與陽離子的摩爾比為約1。
[0137] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（IX) 至（XXX)的含磷化合物或它們的水合形式，和一種或多種式（XXXI)至（XXXIII)的硝酸鹽 或它們的水合形式來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一 種或多種式（IX)的含磷化合物和一種或多種式（XXXII)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一 個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱式（IX)的含磷化合物（其中y等于2)、式（IX) 的含磷化合物（其中y等于〇)(即磷酸）、和式（XXXII)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一 個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱Κ 2ΗΡ04、Η3Ρ04、和Ba(N03) 2來制備。在另一個(gè)實(shí) 施例中，所述催化劑通過混合并且加熱Κ2ΗΡ04、Η 3Ρ04和Ca (N03) 2來制備。
[0138] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（IX)的 含磷化合物和一種或多種式（ΧΧΧΠΙ)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所 述催化劑通過混合并且加熱式（IX)的含磷化合物（其中y等于2)、式（IX)的含磷化合物 (其中y等于〇)(即磷酸）、和式（ΧΧΧΠΙ)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中， 所述催化劑通過混合并且加熱Κ 2ΗΡ04、Η3Ρ04、和Μη(Ν03) 2 · 4H20來制備。
[0139] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（X)的含 磷化合物和一種或多種式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化 劑通過混合并且加熱式（X)的含磷化合物（其中y等于2)、式（X)的含磷化合物（其中y 等于〇)(即磷酸）、和式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑 通過混合并且加熱BaHP0 4、H3P04和ΚΝ03來制備。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合 并且加熱CaHP0 4、Η3Ρ04和ΚΝ03來制備。
[0140] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（X)的含 磷化合物、一種或多種式（XX)的含磷化合物、和一種或多種式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱式（X)的含磷化合物（其中y等 于〇)(即磷酸）；式（XX)的含磷化合物（其中v等于2);和式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱H 3P04、Ca2P207、和ΚΝ0 3來制備。在 另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱H3P04、Ba 2P207、和ΚΝ03來制備。
[0141] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（XI) 的含磷化合物和一種或多種式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所 述催化劑通過混合并且加熱式（XI)的含磷化合物（其中y等于3);式（XI)的含磷化合物 (其中y等于〇)(即磷酸）；和式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所 述催化劑通過混合并且加熱ΜηΡ0 4 · qH20、Η3Ρ04和ΚΝ03來制備。
[0142] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（IX)的 含磷化合物、一種或多種式（XIV)的含磷化合物、和一種或多種式（XXXII)的硝酸鹽來制 備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱式（IX)的含磷化合物（其 中y等于2);式（IX)的含磷化合物（其中y等于0)(即磷酸）；式（XIV)的含磷化合物（其 中a等于2，b等于1，并且c等于1);和式（XXXII)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí) 施例中，所述催化劑通過混合并且加熱K 2HP04、H3P04、Cu2 (OH) P04、和Ba (N03) 2來制備。
[0143] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（X)的含 磷化合物、一種或多種式（XIV)的含磷化合物、和一種或多種式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱式（X)的含磷化合物（其中y等 于3);式⑴的含磷化合物（其中y等于0)(即磷酸）；式（XIV)的含磷化合物（其中a等 于2，b等于1，并且c等于1);和式（XXXI)的硝酸鹽來制備。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中， 所述催化劑通過混合并且加熱Ba 3 (P04) 2、H3P04、Cu2 (OH) P04、和ΚΝ03來制備。
[0144] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種由式（IX) 至（XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一種或多種由式（XXXIV)至（XXXVI) 之一描述的碳酸鹽或其任何水合形式來制備。
[0145] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種由式（IX) 至（XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一種或多種由式（XXXVII)至（XL) 之一描述的乙酸鹽、任何其它有機(jī)酸衍生的鹽或其任何水合形式來制備。
[0146] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種由式（IX) 至（XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一種或多種由式（XLI)至（XLIV)之 一描述的金屬氧化物或其任何水合形式來制備。
[0147] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種由式（IX) 至（XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一種或多種由式（XLV)至（XLVIII) 之一描述的氯化物鹽、任何其它氯化物鹽或其任何水合形式來制備。
[0148] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種由式（IX) 至（XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一種或多種由式（XLIX)至（LII)之 一描述的硫酸鹽或其任何水合形式來制備。
[0149] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種由式（IX) 至（XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一種或多種由式（LIII)至（LV)之 一描述的氫氧化物或其任何水合形式來制備。
[0150] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過混合并且加熱一種或多種式（IX)至 (XXX)的含磷化合物，和兩種或多種式（XXXI)至（LV)的不含磷化合物或它們的水合形式來 制備。
[0151] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法包括接觸：(a)包含水的氣體混合 物，與（b)包含至少一種選自式（VI)至（VIII)的縮聚磷酸鹽陰離子的化合物的混合物，
[0152] [Pn03n+1] (n+2)_ (VI)
[0153] [Pn03n]n_ (VII)
[0154] [Ρ(2π+η)0(5π+3η)Γ (VIII)
[0155] 其中n為至少2 ;其中m為至少1 ;其中所述化合物的混合物基本上是電中性的；并 且進(jìn)一步地，其中催化劑中磷與一價(jià)和多價(jià)陽離子的摩爾比介于約0. 7和約1. 7之間。在 另一個(gè)實(shí)施例中，磷與一價(jià)和多價(jià)陽離子的摩爾比為約1。
[0156] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑經(jīng)由包括下列的步驟制備：接觸（a)包含水的氣 體混合物，與（b)包含縮聚磷酸鹽的化合物的混合物，所述縮聚磷酸鹽選自Ba 2_x_sK2xH2sP20 7、 以及它們的混合物；和（ΚΡ03)η ;其中X和 s大于或等于0并且小于約0. 5,并且η為至少2。
[0157] 在一個(gè)實(shí)施例中，磷與陽離子（即W+MH+M111-…）的摩爾比介于約0. 7和約1. 7 之間；在另一個(gè)實(shí)施例中，磷與陽離子（即W+MH+M111-···)的摩爾比介于約0.8和約1.3之 間，并且在另一個(gè)實(shí)施例中，磷與陽離子（即W+MH+M111-···)的摩爾比為約1。例如，在一個(gè) 實(shí)施例中，當(dāng)所述催化劑包含鉀（K+)和鋇（Ba2+)時(shí)，磷與金屬（K+Ba)之間的摩爾比介于約 0. 7和約1. 7之間；并且在另一個(gè)實(shí)施例中，磷與金屬（K+Ba)之間的摩爾比為約1。
[0158] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑可包含惰性載體，所述載體由包括硅酸鹽、鋁酸鹽、 碳、金屬氧化物、以及它們的混合物的材料組成。作為另外一種選擇，所述載體相對(duì)于預(yù)計(jì) 接觸催化劑的反應(yīng)混合物是惰性的。在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化劑的方法還可包括在混 合并且加熱含磷化合物之前、期間或之后，使惰性載體與所述催化劑混合，其中所述惰性載 體包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，制備催化 劑的方法還可包括在混合并且加熱含磷化合物與不含磷化合物之前、期間或之后，使惰性 載體與所述催化劑混合，其中所述惰性載體包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們 的混合物。
[0159] 所述催化劑中含磷化合物或含磷和不含磷化合物的混合可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的任何方法來實(shí)現(xiàn)，諸如例如但不限于：固體混合和共沉淀。在固體混合方法中，采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將各種組分物理混合在一起，并且任選碾磨，所述方法諸 如例如但不限于剪切、壓延、捏合、擠出等。在共沉淀方法中，制備包括一種或多種磷酸鹽化 合物在內(nèi)的各種組分的水溶液或懸浮液，然后任選過濾并且加熱，以移除溶劑和揮發(fā)性物 質(zhì)（例如水、硝酸、二氧化碳、氨、或乙酸）。通常采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行 加熱，諸如例如但不限于對(duì)流、傳導(dǎo)、輻射、微波加熱等。
[0160] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將催化劑煅燒。煅燒是允許發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和/或熱分 解和/或相變和/或揮發(fā)性物質(zhì)移除的方法。煅燒方法用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何設(shè)備 實(shí)施，諸如例如但不限于具有各種設(shè)計(jì)的加熱爐或反應(yīng)器，包括堅(jiān)爐、旋轉(zhuǎn)窯、床式反射爐、 和流化床反應(yīng)器。煅燒溫度在一個(gè)實(shí)施例中為約200°C至約1200°C ;在另一個(gè)實(shí)施例中， 所述煅燒溫度為約250°C至約900°C ;并且在另一個(gè)實(shí)施例中，所述煅燒溫度為約300°C至 600°C。煅燒時(shí)間在一個(gè)實(shí)施例中為約一小時(shí)至約七十二小時(shí)。
[0161] 盡管許多方法和設(shè)備是將顆粒分級(jí)成離散尺寸并且確定粒度分布的領(lǐng)域的技術(shù) 人員已知的，但篩分是最容易，最便宜和常見的方式之一。測定顆粒粒度分布的替代方法 是采用光散射。煅燒后，在一個(gè)實(shí)施例中將所述催化劑碾磨并且篩分以提供更均勻的產(chǎn) 物。催化劑顆粒的粒度分布包括在一個(gè)實(shí)施例中小于約3的顆?？缍?；在另一個(gè)實(shí)施例中， 催化劑顆粒的粒度分布包括小于約2的顆?？缍龋徊⑶以诹硪粋€(gè)實(shí)施例中，催化劑顆粒的 粒度分布包括小于約1. 5的顆?？缍?。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，將所述催化劑篩分至 約50 μ m至約500 μ m的中值粒度。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，將所述催化劑篩分至約 100 μ m至約200 μ m的中值粒度。
[0162] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過包括下列的步驟制備：將8&即04和 ΚΗ2Ρ04以介于約3:2和約2:3之間的摩爾比混合以形成固體混合物，并且將所述固體混合 物碾磨以制備所述催化劑。
[0163] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過包括下列的步驟制備：(a)將BaHP04 和ΚΗ2Ρ04以介于約3:2和約2:3之間的摩爾比混合以形成固體混合物；(b)將所述固體混合 物碾磨以制備混合粉末；（c)將所述混合粉末在約550°C下煅燒以制備縮聚磷酸鹽混合物； 以及（d)在約350°C溫度和約25巴總壓力下使所述縮聚磷酸鹽混合物與包含水和乳酸的氣 體混合物接觸以制備所述催化劑，并且其中水在所述氣體混合物中的分壓為約12. 5巴。
[0164] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過以下步驟制備，所述步驟包括：(a)將含磷化 合物、硝酸鹽、磷酸和水混合形成濕混合物，其中所述含磷化合物和所述硝酸鹽中磷與所述 陽離子之間的摩爾比均為約1，（b)將所述濕固體在約50°C、約80°C、約120°C和約450°C 至約550°C下逐步煅燒以制備干燥的固體，以及（c)將所述干燥固體研磨并且篩分至約 100 μ m至約200 μ m以制備所述催化劑。
[0165] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過以下步驟制備，所述步驟包括：(a)將以無水 基計(jì)摩爾比為約0. 3:1:1的ΜηΡ04 · qH20、KN03和Η3Ρ04與水混合以獲得濕混合物，（b)將所 述濕混合物在約50°C、約80°C、約120°C和約450°C至約550°C下逐步煅燒以制備干燥的固 體，以及（c)將所述干燥固體研磨并且篩分至約100 μ m至約200 μ m以制備所述催化劑。
[0166] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過以下步驟制備，所述步驟包括：(a)將摩爾比 為約1. 6:1:1的Ca2P207、ΚΝ03和Η 3Ρ04與水混合以獲得濕混合物，（b)將所述濕混合物在約 50°C、約80°C、約120°C和約450°C至約550°C下逐步煅燒以制備干燥的固體，以及（c)將所 述干燥固體研磨并且篩分至約1〇〇 μ m至約200 μ m以制備所述催化劑。
[0167] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過以下步驟制備，所述步驟包括：(a)將含磷化 合物、硝酸鹽、磷酸和水混合以獲得濕混合物，其中含磷化合物和硝酸鹽中磷與陽離子之間 的摩爾比均為約1，（b)將所述濕固體加熱至約80°C，同時(shí)攪拌，直至接近干燥以形成濕固 體，（c)將所述濕固體在約50°C、約80°C、約120°C和約450°C至約550°C下逐步煅燒以制備 干燥的固體，以及（d)將所述干燥固體研磨并且篩分至約100 μ m至約200 μ m以制備所述 催化劑。
[0168] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過以下步驟制備，所述步驟包括：(a)將摩爾比 為約3:1:4的Ba (N03) 2、Κ2ΗΡ04和Η3Ρ04與水混合以獲得濕混合物，（b)將所述濕固體加熱 至約80°C，同時(shí)攪拌，直至接近干燥以形成濕固體，（c)將所述濕固體在約50°C、約80°C、約 120°C和約450°C至約550°C下逐步煅燒以制備干燥的固體，以及（d)將所述干燥固體研磨 并且篩分至約100 μ m至約200 μ m以制備所述催化劑。
[0169] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過包括下列的步驟制備：(a)使 K2HP04、Ba (N03) 2, Η3Ρ04和水混合形成濕混合物，其中Ba (N03) 2、Κ2ΗΡ04和Η3Ρ04的摩爾比為約 3:l:4;(b)攪拌下將所述濕混合物加熱至約80°C，直至接近干燥，形成濕固體；（c)將所述 濕固體在約50°C、約80°C、約120°C和約450°C至約550°C下逐步干燥以制備干燥的固體； 以及（d)在約350°C溫度和約25巴總壓力下使所述干燥固體與包含水和乳酸的氣體混合物 接觸以制備所述催化劑，并且其中水在所述氣體混合物中的分壓為約12. 5巴。
[0170] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過以下步驟制備，所述步驟包括：(a)將摩爾比 為約1:1. 5:2的Μη(Ν03)2 ·4Η20、Κ2ΗΡ04和Η3Ρ04與水混合以獲得濕混合物，（b)將所述濕固 體加熱至約80°C，同時(shí)攪拌，直至接近干燥以形成濕固體，（c)將所述濕固體在約50°C、約 80°C、約120°C和約450°C至約550°C下逐步煅燒以制備干燥的固體，以及（d)將所述干燥固 體研磨并且篩分至約100 μ m至約200 μ m以制備所述催化劑。
[0171] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑通過以下步驟制備，所述步驟包括：(a)將摩爾比 為約3:1的Ca 2P2〇dPKH2P(V混合以獲得固體混合物，以及（b)將所述固體混合物在約50°C、 約80°C、約120°C和約450°C至約550°C下逐步煅燒以制備所述催化劑。
[0172] 煅燒和任選的碾磨和篩分后，可使用所述催化劑催化多個(gè)化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的非限 制性實(shí)例為：羥基丙酸脫水成丙烯酸（如下文更詳細(xì)描述的），甘油脫水成丙烯醛，脂肪族 醇脫水成鏈烯或烯烴，脂肪族醇脫氫成醚，其它脫氫反應(yīng)，水解反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，脫烷基化 反應(yīng)，氧化反應(yīng)，歧化反應(yīng)，酯化反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，縮合反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)，聚合 反應(yīng)，以及對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可能顯而易見的其它反應(yīng)。
[0173] V由羥某丙酸或其衍牛物制各丙烯酸或其衍牛物的方法
[0174] 將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物轉(zhuǎn)變成本發(fā)明丙烯酸、丙烯酸衍生 物、或它們的混合物的方法包括以下步驟：a)提供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們 的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羥基丙酸為單聚形式；b)將所述水溶液與惰性氣 體混合以形成水溶液/氣體共混物；c)將所述水溶液/氣體共混物蒸發(fā)以形成氣體混合 物；以及d)通過在至少約SOpsig壓力下使所述混合物接觸脫水催化劑，使所述氣體混合物 脫水。
[0175] 羥基丙酸可為3-羥基丙酸、2-羥基丙酸（還稱為乳酸）、2_甲基羥基丙酸、或它們 的混合物。羥基丙酸的衍生物可為羥基丙酸的金屬鹽或銨鹽、羥基丙酸烷基酯、2-甲基羥基 丙酸烷基酯、羥基丙酸環(huán)狀二酯、羥基丙酸酐、或它們的混合物。羥基丙酸金屬鹽的非限制 性實(shí)例為羥基丙酸鈉、羥基丙酸鉀、和羥基丙酸鈣。羥基丙酸烷基酯的非限制性實(shí)例為羥基 丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丁酯、羥基丙酸2-乙基己酯、或它們的混合物。羥基丙 酸環(huán)狀二酯的非限制性實(shí)例為丙交酯。
[0176] 羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水溶液中，羥基丙酸可為單聚形式 或?yàn)榈途畚?。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水溶液中，羥 基丙酸低聚物以羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約25重量％。 在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水溶液中，羥基丙酸低 聚物以羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約10重量％。在另一個(gè) 實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水溶液中，羥基丙酸低聚物以羥 基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約5重量％。在另一個(gè)實(shí)施例中， 羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水溶液中，羥基丙酸為單聚形式。將低聚物 從所述水溶液中除去的工序可為純化或用水稀釋并且加熱。在一個(gè)實(shí)施例中，加熱步驟可 涉及在約50°C至約100°C的溫度下加熱羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水 溶液以移除羥基丙酸的低聚物。在另一個(gè)實(shí)施例中，加熱步驟可涉及在約95°C至約KKTC 的溫度下加熱乳酸水溶液以移除乳酸低聚物并形成單聚乳酸水溶液，所述水溶液包含以乳 酸總量計(jì)至少95重量％的單聚形式的乳酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，用水稀釋約88重量％的 乳酸水溶液（例如得自Purac Corp.，Lincolnshire, IL)以形成約20重量％的乳酸水溶 液以移除分子間縮合反應(yīng)產(chǎn)生的酯雜質(zhì)。這些酯由于它們的高沸點(diǎn)以及在工藝蒸發(fā)階段低 聚，可造成產(chǎn)物損失。另外，這些酯可造成焦化、催化劑失活、和反應(yīng)器堵塞。隨著水溶液中 含水量的降低，由于蒸發(fā)步驟中的損失，催化反應(yīng)進(jìn)料的損失增加。
[0177] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述羥基丙酸為乳酸或2-甲基乳酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述 羥基丙酸為乳酸。乳酸可為L-乳酸、D-乳酸、或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙 酸衍生物為乳酸甲酯。乳酸甲酯可為純態(tài)或?yàn)樗芤盒问健?br> [0178] 丙烯酸衍生物可為丙烯酸的金屬鹽或銨鹽、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它們 的混合物。丙烯酸金屬鹽的非限制性實(shí)例為丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、和丙烯酸鈣。丙烯酸烷基 酯的非限制性實(shí)例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它們的 混合物。
[0179] 在一個(gè)實(shí)施例中，水溶液中羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度介 于約5重量％和約50重量％之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，水溶液中羥基丙酸、羥基丙酸衍生 物、或它們的混合物的濃度介于約10重量％和約25重量％之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，水溶 液中羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的濃度為約20重量％。
[0180] 所述水溶液可與惰性氣體混合形成水溶液/氣體共混物。惰性氣體的非限制性 實(shí)例為空氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣、以及它們的混合物?？蓪⒍栊?氣體單獨(dú)或與水溶液組合，引入到蒸發(fā)步驟中。水溶液可用簡單的管子或通過霧化噴嘴引 入。霧化噴嘴的非限制性實(shí)例包括扇形噴嘴、壓力-旋流噴霧器、氣動(dòng)噴霧器、雙流體噴霧 器、旋轉(zhuǎn)噴霧器、和超臨界二氧化碳噴霧器。在一個(gè)實(shí)施例中，水溶液的液滴直徑小于約 500 μ m。在另一個(gè)實(shí)施例中，水溶液的液滴直徑小于約200 μ m。在另一個(gè)實(shí)施例中，水溶液 的液滴直徑小于約100 U m。
[0181] 在蒸發(fā)步驟中，將水溶液/氣體共混物加熱以獲得氣體混合物。在一個(gè)實(shí)施例中， 蒸發(fā)步驟期間的溫度為約165°C至約450°C。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟期間的溫度為約 250°C至約375°C。在一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟內(nèi)的氣時(shí)空速（GHSV)為約7201Γ 1至3, ΘΟΟΙΓ1。 在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟內(nèi)的氣時(shí)空速（GHSV)為約7, 200h'蒸發(fā)步驟可在大氣壓或 更高壓力下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，在約80psig至約550psig壓力下進(jìn)行蒸發(fā)步驟。在另 一個(gè)實(shí)施例中，在約300psig至約400psig壓力下進(jìn)行蒸發(fā)步驟。在另一個(gè)實(shí)施例中，在約 350psig至約375psig壓力下進(jìn)行蒸發(fā)步驟。在一個(gè)實(shí)施例中，所述氣體混合物包含約0. 5 摩爾％至約50摩爾％的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中， 所述氣體混合物包含約1摩爾％至約10摩爾％的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混 合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述氣體混合物包含約1. 5摩爾％至約3. 5摩爾％的羥基丙酸、 羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述氣體混合物包含約2. 5摩爾％ 的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。
[0182] 蒸發(fā)步驟可在多種類型的設(shè)備中進(jìn)行，諸如但不限于平板換熱器、空流反應(yīng)器、和 固定床流動(dòng)反應(yīng)器。無論反應(yīng)器為何類型，在一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)器具有內(nèi)表面，所述 內(nèi)表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、硅、哈司特鎳合金、鎳基合金、人造藍(lán)寶 石、不銹鋼、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)器具有內(nèi)表面，所述內(nèi)表面包 含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、以及它們的混合物。蒸發(fā)步驟可在水溶液向下流 動(dòng)或向上流動(dòng)或水平流動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟可在水溶液向下流 動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。而且，蒸發(fā)步驟可以間歇形式進(jìn)行。
[0183] 通過在脫水步驟中使得在蒸發(fā)步驟的氣體混合物接觸脫水催化劑，使其轉(zhuǎn)變成丙 烯酸、丙烯酸衍生物、以及它們的混合物。所述脫水催化劑可選自硫酸鹽、磷酸鹽、金屬氧化 物、鋁酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽（例如沸石）、砷酸鹽、硝酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、硒酸 鹽、砷磷酸鹽、磷鋁酸鹽、磷硼酸鹽、磷鉻酸鹽、磷鑰酸鹽、磷硅酸鹽、磷硫酸鹽、磷鎢酸鹽、以 及它們的混合物、以及對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可顯而易見的其它物質(zhì)。所述催化劑可 包含惰性載體，所述惰性載體由包括硅酸鹽、鋁酸鹽、碳、金屬氧化物、以及它們混合物的材 料組成。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中所述反應(yīng)器具有內(nèi)表面，所述內(nèi) 表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、硅、哈司特鎳合金、鎳基合金、人造藍(lán)寶石、 不銹鋼、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中所述反應(yīng) 器具有內(nèi)表面，所述內(nèi)表面包含選自以下的材料：石英、硼硅酸鹽玻璃、以及它們的混合物。 在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟期間的溫度為約150°C至約500°C。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步 驟期間的溫度為約300°C至約450°C。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟內(nèi)的GHSV為約7201Γ 1至 約36,00011_1。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟內(nèi)的6批￥為約3,60011_ 1。脫水步驟可在高于 大氣壓下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在至少約80psig的壓力下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施 例中，脫水步驟在約80psig至約550psig的壓力下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在 約150psig至約500psig的壓力下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在約300psig至約 400psig的壓力下進(jìn)行。脫水步驟可在氣體混合物向下流動(dòng)或向上流動(dòng)或水平流動(dòng)的反應(yīng) 器中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，脫水步驟在氣體混合物向下流動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。而且，脫水 步驟可以間歇形式進(jìn)行。
[0184] 在一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)和脫水步驟合并成一步。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)和脫水步 驟在單個(gè)反應(yīng)器中相繼進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)和脫水步驟在串聯(lián)反應(yīng)器中相繼進(jìn) 行。
[0185] 在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物形成丙烯酸、丙烯 酸衍生物、以及它們混合物的選擇率為至少約50%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙 酸衍生物、或它們的混合物形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它們混合物的選擇率為至少約 80%。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物形成丙酸的選擇率小 于約5%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物形成丙酸的選擇 率小于約1%。在一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的轉(zhuǎn)化率大于 約50%。在另一個(gè)實(shí)施例中，羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的轉(zhuǎn)化率大于約 80%。
[0186] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合 物轉(zhuǎn)變成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提供 包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羥基丙酸 包含低聚物；b)在約50°C至約KKTC的溫度下加熱水溶液以移除羥基丙酸低聚物，并且形 成單聚羥基丙酸的水溶液；c)將單聚羥基丙酸的水溶液與惰性氣體混合以形成水溶液/氣 體共混物；d)將所述水溶液/氣體共混物蒸發(fā)以形成氣體混合物；以及e)通過使氣體混合 物接觸脫水催化劑將所述混合物脫水，并且獲得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0187] 在一個(gè)實(shí)施例中，在加熱步驟后，單聚羥基丙酸水溶液中羥基丙酸低聚物的濃度 以羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約20重量％。在另一個(gè)實(shí)施 例中，在加熱步驟后，單聚羥基丙酸水溶液中羥基丙酸低聚物的濃度以羥基丙酸、羥基丙酸 衍生物、或它們的混合物的總量計(jì)小于約5重量％。
[0188] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合 物轉(zhuǎn)變成丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提 供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羥基丙 酸為單聚形式；b)將水溶液與惰性氣體混合以形成水溶液/氣體共混物；c)將水溶液/氣 體共混物蒸發(fā)以形成氣體混合物；d)通過使氣體混合物接觸脫水催化劑將所述混合物脫 水，獲得丙烯酸和/或丙烯酸酯；以及e)在大于約3601Γ1的GHSV下冷卻丙烯酸、丙烯酸衍 生物、以及它們的混合物。
[0189] 將脫水步驟中獲得的丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它們混合物的物流冷卻，獲得產(chǎn) 物流形式的含水丙烯酸組合物。必須控制冷卻丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們混合物的物流 所需的時(shí)間以減少丙烯酸至乙烯的分解和聚合。在一個(gè)實(shí)施例中，冷卻步驟中丙烯酸、丙烯 酸衍生物以及它們混合物的GHSV大于約720h'
[0190] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將乳酸轉(zhuǎn)變成丙烯酸的方法。所述方法包括 以下步驟：a)用水稀釋約88重量％的乳酸水溶液以形成約20重量％的乳酸水溶液；b)在 約95°C至約100°C溫度下加熱約20重量％的乳酸水溶液以移除乳酸低聚物，形成單聚乳 酸溶液，所述溶液包含以乳酸總量計(jì)至少約95重量％的單聚形式的乳酸；c)將單聚乳酸 溶液與氮?dú)饣旌闲纬伤芤?氣體共混物；d)在具有硼硅酸鹽玻璃內(nèi)表面的反應(yīng)器中，在 約7, ZOOt^GHSV和約300°C至約350°C溫度下蒸發(fā)水溶液/氣體共混物，獲得包含約2. 5摩 爾％乳酸和約50摩爾％水的氣體混合物；e)在具有硼硅酸鹽玻璃內(nèi)表面的反應(yīng)器中，在 約3, 600?!Βν和約350°C至約425°C溫度下將通過使所述氣體混合物與脫水催化劑在約 360psig壓力下接觸，將所述混合物脫水，形成丙烯酸；以及f)在約3601^至約36, OOOtT1 的GHSV下冷卻丙烯酸。
[0191] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、以及它們的混 合物轉(zhuǎn)變成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提 供包含羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羥基丙 酸為單聚形式，并且其中所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物或它們的混合物占所述水溶液的 約10重量％至約25重量％ ;b)將所述水溶液與惰性氣體混合以形成水溶液/氣體共混物； c)將所述水溶液/氣體共混物蒸發(fā)以形成氣體混合物；以及d)通過使氣體混合物接觸脫 水催化劑將所述混合物脫水，并且獲得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0192] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將乳酸烷基酯轉(zhuǎn)變成丙酸、丙烯酸衍生物、或 它們的混合物的方法。所述方法包括以下步驟：a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶 劑的溶液；b)將乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶劑的溶液與惰性氣體混合以形成液體/ 氣體共混物；c)將所述液體/氣體共混物蒸發(fā)以形成氣體混合物；以及d)通過使所述氣體 混合物與脫水催化劑在至少約80psig壓力下接觸，使所述氣體混合物脫水，形成丙烯酸、 丙烯酸衍生物、或它們的混合物。
[0193] 在一個(gè)實(shí)施例中，乳酸烷基酯選自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己 酯、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己 醇、異丁醇、異辛醇、以及它們的混合物。
[0194] 在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了將羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物轉(zhuǎn)變成 丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)提供包含羥基 丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物的溶液；b)將所述溶液與氣體混合形成溶液/氣體 共混物；以及c)通過使所述溶液/氣體共混物與脫水催化劑接觸，將所述溶液/氣體共混 物脫水。
[0195] VI將牛物某丙烯酸鈍化成耜制丙烯酸和冰丙烯酸
[0196] 在一個(gè)實(shí)施例中，提供了包含至少約98重量％丙烯酸的冰丙烯酸組合物，并且其 中冰丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。
[0197] 在一個(gè)實(shí)施例中，提供了包含介于約94重量％和約98重量％丙烯酸之間的粗制 丙烯酸組合物，并且其中冰丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍 生物、或它們的混合物。
[0198] 羥基丙酸可為3-羥基丙酸、2-羥基丙酸（還稱為乳酸）、2_甲基羥基丙酸、或它們 的混合物。羥基丙酸的衍生物可為羥基丙酸的金屬鹽或銨鹽、羥基丙酸烷基酯、2-甲基羥基 丙酸烷基酯、羥基丙酸環(huán)狀二酯、羥基丙酸酐、或它們的混合物。羥基丙酸金屬鹽的非限制 性實(shí)例為羥基丙酸鈉、羥基丙酸鉀、和羥基丙酸鈣。羥基丙酸烷基酯的非限制性實(shí)例為羥基 丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丁酯、羥基丙酸2-乙基己酯、或它們的混合物。羥基丙 酸環(huán)狀二酯的非限制性實(shí)例為丙交酯。
[0199] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述羥基丙酸為乳酸或2-甲基乳酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述 羥基丙酸為乳酸。乳酸可為L-乳酸、D-乳酸、或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯 酸組合物雜質(zhì)中的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物為乳酸、乳酸衍生物、或它 們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，粗制丙烯酸組合物雜質(zhì)中的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、 或它們的混合物為乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物。
[0200] 在一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯酸組合物的剩余雜質(zhì)中的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或 它們的混合物的濃度以所述冰丙烯酸組合物總量計(jì)小于約2重量％。在另一個(gè)實(shí)施例中， 冰丙烯酸組合物的剩余雜質(zhì)中的羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物以所述冰丙 烯酸組合物總量計(jì)小于約1重量％。在另一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯酸組合物的剩余雜質(zhì)中的 羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物以所述冰丙烯酸組合物總量計(jì)小于約400ppm。
[0201] 在一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯酸的生物基含量大于約3%。在另一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯 酸的生物基含量大于30%。在另一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯酸的生物基含量大于約90%。在一 個(gè)實(shí)施例中，粗制丙烯酸的生物基含量大于約3%。在另一個(gè)實(shí)施例中，粗制丙烯酸的生物 基含量大于30%。在另一個(gè)實(shí)施例中，粗制丙烯酸的生物基含量大于約90%。
[0202] 冰丙烯酸組合物或粗制丙烯酸組合物可由丙烯酸水溶液制備并且給料至純化工 藝中以制備粗制丙烯酸或冰丙烯酸，所述丙烯酸水溶液由可再生資源或材料制備。用于制 備丙烯酸水溶液的可再生資源或材料的非限制性實(shí)例為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它 們的混合物；甘油；一氧化碳和環(huán)氧乙烷；二氧化碳和乙烯；和巴豆酸。在一個(gè)實(shí)施例中，所 述可再生資源或材料為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中， 所述可再生資源或材料為乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述可 再生資源或材料為乳酸。
[0203] 在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液包含：1)丙烯酸；2)乳酸、乳酸衍生物、或它們的 混合物，并且基本上不含馬來酸酐、糠醛和甲酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約 4重量％至約80重量％的丙烯酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約4重量％至約 40重量％的丙烯酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約5重量％至約25重量％的丙 烯酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約8重量％至約16重量％的丙烯酸。
[0204] 在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約0. 001重量％至約50重量％的乳酸、乳酸 衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約0. 001重量％至約20重 量％的乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約6重 量％的乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物。
[0205] 在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸水溶液具有約8重量％至約16重量％的丙烯酸，和約0. 1 重量％至約10重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液 基本上不含馬來酸酐、糠醛和甲酸。可存在于丙烯酸水溶液中的雜質(zhì)的非限制性實(shí)例為乙 醛、乙酸和丙酸。
[0206] 丙烯酸水溶液可用溶劑萃取以獲得萃取物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑選自乙酸 乙酯、乙酸異丁酯、乙酸甲酯、甲苯、鄰苯二甲酸二甲酯、己烷、戊烷、二苯醚、乙基己酸、N-甲 基吡咯烷酮、C6-C10石蠟餾分、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述萃取溶劑為乙 酸乙酯。在一個(gè)實(shí)施例中，所述萃取溶劑可與水形成共沸物。
[0207] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑包含至少一種聚合反應(yīng)抑制劑。聚合反應(yīng)抑制劑的非 限制性實(shí)例為吩噻嗪和4-甲氧基苯酚。在另一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯酸包含約200ppm至約 400ppm的4-甲氧基苯酚。在另一個(gè)實(shí)施例中，在萃取步驟之前，將聚合反應(yīng)抑制劑加入丙 烯酸水溶液中。
[0208] 萃取后，可將萃取物干燥以形成干燥的萃取物。干燥可采用多種方法實(shí)現(xiàn)，諸如但 不限于蒸餾和吸附。在一個(gè)實(shí)施例中，干燥通過共沸蒸餾實(shí)施。在另一個(gè)實(shí)施例中，在固體 粉末上實(shí)施吸附。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述固體粉末選自硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣、分子篩、 金屬氫化物、活性金屬、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，吸附用硫酸鈉實(shí)施，然后過 濾以獲得干燥的濾液。
[0209] 干燥的萃取物或干燥的濾液可通過蒸餾進(jìn)一步處理以獲得蒸餾過的丙烯酸組合 物。在一個(gè)實(shí)施例中，蒸餾為約70mmHg和約40°C下的真空蒸餾，獲得蒸餾過的粗制丙烯酸 組合物，然后在約40mmHg下分餾，并且收集59°C至62°C的餾分，獲得蒸餾過的丙烯酸組合 物。
[0210] 在一個(gè)實(shí)施例中，將蒸餾過的丙烯酸組合物冷卻至約_21°C至約14°C溫度，獲得 丙烯酸晶體；將丙烯酸晶體部分熔融，獲得液體/固體混合物；潷析所述液體/固體混合 物，獲得經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物；將經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物完全熔融，獲得經(jīng)純化 的丙烯酸液體組合物；并且測定經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物的丙烯酸純度，并且如果純度 小于約98重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物重復(fù)冷卻、部分熔融、潷析和完 全熔融步驟，直至達(dá)到約98重量％丙烯酸的純度，從而制備冰丙烯酸組合物。
[0211] 在另一個(gè)實(shí)施例中，將蒸餾過的丙烯酸組合物冷卻至約-2TC至約14°C溫度，獲 得丙烯酸晶體；將丙烯酸晶體部分熔融，獲得液體/固體混合物；潷析所述液體/固體混合 物，獲得經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物；將經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物完全熔融，獲得經(jīng)純化 的丙烯酸液體組合物；并且測定經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物的丙烯酸純度，并且如果純度 小于約94重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物重復(fù)冷卻、部分熔融、潷析和完 全熔融步驟，直至達(dá)到約94重量％丙烯酸的純度，從而制備粗制丙烯酸組合物。
[0212] 在另一個(gè)實(shí)施例中，將蒸餾過的丙烯酸組合物冷卻至約-2TC至約14°C溫度，獲 得丙烯酸晶體；將丙烯酸晶體部分熔融，獲得液體/固體混合物；潷析所述液體/固體混合 物，獲得經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物；將經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物完全熔融，獲得經(jīng)純化 的丙烯酸液體組合物；并且測定經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物的丙烯酸純度，并且如果純度 小于約99重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物重復(fù)冷卻、部分熔融、潷析和完 全熔融步驟，直至達(dá)到約99重量％丙烯酸的純度，從而制備冰丙烯酸組合物。
[0213] 在一個(gè)實(shí)施例中，蒸餾步驟后，測定蒸餾過的丙烯酸組合物的丙烯酸純度，并且如 果純度小于約98重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸組合物重復(fù)蒸餾步驟，直至達(dá)到約98 重量％丙烯酸的純度，從而制備冰丙烯酸組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸餾步驟后，測定蒸 餾過的丙烯酸組合物的丙烯酸純度，并且如果純度小于約94重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的 丙烯酸組合物重復(fù)蒸餾步驟，直至達(dá)到約94重量％丙烯酸的純度，從而制備粗制丙烯酸組 合物。
[0214] 在一個(gè)實(shí)施例中，將蒸餾過的丙烯酸組合物冷卻至約0°C至約5°C溫度，獲得丙烯 酸晶體。
[0215] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，冰丙烯酸組合物由包括以下的步驟制備：a)提供丙烯 酸水溶液，所述水溶液包含1)丙烯酸和2)乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物，并且其中所 述丙烯酸水溶液基本上不含馬來酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶劑萃取丙烯酸水溶液以獲得萃 取物；c)干燥萃取物以獲得干燥的萃取物；d)蒸餾干燥的萃取物以獲得粗制丙烯酸；e)將 粗制丙烯酸冷卻至約_21°C至約14°C的溫度以獲得丙烯酸晶體；f)將丙烯酸晶體部分熔融 以獲得液體/固體混合物；g)潷析液體/固體混合物以獲得丙烯酸固體組合物；h)將經(jīng)純 化的丙烯酸固體組合物完全熔融，獲得經(jīng)純化的丙烯酸組合物；以及i)測定經(jīng)純化的丙烯 酸液體組合物的丙烯酸純度，并且如果純度小于98重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸液 體組合物重復(fù)冷卻、部分熔融、潷析和完全熔融步驟，直至達(dá)到約98重量％的純度，制備冰 丙烯酸組合物。
[0216] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供由包括以下的步驟制備的冰丙烯酸組合物：a) 提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)丙烯酸；和2)乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物， 并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含馬來酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶劑萃取丙烯酸水溶 液以獲得萃取物；c)干燥萃取物以獲得干燥的萃取物；d)蒸餾干燥的萃取物以獲得蒸餾過 的丙烯酸組合物；以及e)測定蒸餾過的丙烯酸組合物的丙烯酸純度，并且如果純度小于約 98重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸組合物重復(fù)蒸餾步驟，直至達(dá)到約98重量％丙烯酸 的純度，從而制備冰丙烯酸組合物。
[0217] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供由包括以下的步驟制備的粗制丙烯酸組合物：a) 提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)丙烯酸；和2)乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物， 并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含馬來酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶劑萃取丙烯酸水溶 液以獲得萃取物；c)干燥萃取物以獲得干燥的萃取物；d)蒸餾干燥的萃取物以獲得蒸餾過 的丙烯酸組合物；以及e)測定蒸餾過的丙烯酸組合物的丙烯酸純度，并且如果純度小于約 94重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸組合物重復(fù)蒸餾步驟，直至達(dá)到約94重量％丙烯酸 的純度，從而制備粗制丙烯酸組合物。
[0218] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，提供由包括以下的步驟制備的粗制丙烯酸組合物： a)提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)丙烯酸；和2)乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合 物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含馬來酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶劑萃取丙烯酸 水溶液以獲得萃取物；c)干燥萃取物以獲得干燥的萃取物；d)蒸餾干燥的萃取物以獲得蒸 餾過的丙烯酸組合物；e)將蒸餾過的丙烯酸組合物冷卻至約_21°C至約14°C的溫度以獲得 丙烯酸晶體；f)將丙烯酸晶體部分熔融以獲得液體/固體混合物；g)潷析液體/固體混合 物以獲得經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物；h)將經(jīng)純化的丙烯酸固體組合物完全熔融，獲得經(jīng) 純化的丙烯酸液體組合物；以及i)測定經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物的丙烯酸純度，并且如 果純度小于約94重量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物重復(fù)冷卻、部分熔融、潷 析和完全熔融步驟，直至達(dá)到約94重量％丙烯酸的純度，從而制備粗制丙烯酸組合物。
[0219] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供了包含約99重量％丙烯酸的冰丙烯酸組合物，所 述組合物由包括以下的步驟制備：a)提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)約8重量％ 至約16重量％的丙烯酸；和2)約0. 1重量％至約10重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它 們的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含馬來酸酐、糠醛和甲酸；b)用乙酸乙 酯萃取丙烯酸水溶液以獲得萃取物；c)用硫酸鈉干燥萃取物以獲得干燥的萃取物；d)在 約70mmHg和40°C下真空蒸餾干燥的萃取物以獲得蒸餾過的粗制丙烯酸組合物；e)在約 40mmHg下分餾蒸餾過的粗制丙烯酸組合物，并且收集59。。至62。。的餾分，獲得蒸餾過的丙 烯酸組合物；f)將蒸餾過的丙烯酸組合物冷卻至約〇°C至約5°C的溫度以獲得丙烯酸晶體； g)將丙烯酸晶體部分熔融以獲得液體/固體混合物；h)潷析液體/固體混合物以獲得經(jīng)純 化的丙烯酸固體組合物；i)將經(jīng)純化的丙烯酸組合物完全熔融，獲得經(jīng)純化的丙烯酸液體 組合物；以及j)測定經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物的丙烯酸純度，并且如果純度小于約99重 量％丙烯酸，則對(duì)經(jīng)純化的丙烯酸液體組合物重復(fù)冷卻、部分熔融、潷析和完全熔融步驟， 直至達(dá)到約99重量％丙烯酸的純度，從而制備冰丙烯酸組合物。
[0220] VII 實(shí)例
[0221] 給出下述實(shí)例是為了舉例說明本發(fā)明，而不是旨在限制其范圍。
[0222] 實(shí)例 1
[0223] 室溫下將固體磷酸氫二鉀 Κ2ΗΡ04(36· 40g，209mmol，彡 98 % ;Sigma - Aldrich Co. (St. Louis，MO);目錄號(hào) P3786)與硝酸鋇 Ba(N03)2 水溶液（2050mL0. 08g/mL 的原液， 627mmol，99. 999%;Sigma-Aldrich Co. (St. Louis，MO);目錄號(hào) 202754)快速混合。將磷 酸H3P04(58.7mL，85 重量％，密度=1.684g/mL，857mmol ;Acros Organics(Geel，Belgium); 目錄號(hào)295700010)加入所述漿液中，提供包含鉀（Κ+,Μ1)和鋇（Ba 2+，Mn)陽離子的溶液。所 述懸浮液的最終pH為約1.6。然后使用加熱板，將玻璃燒杯中包含酸的懸浮液在80°C下緩 慢干燥，同時(shí)磁力攪拌所述懸浮液，直至液體蒸發(fā)，并且所述材料幾乎完全干燥。在具有空 氣環(huán)流的烘箱（G1530A，HP6890GC;Agilent Corp. (Santa Clara，CA))中持續(xù)加熱，在 50°C 下5. 3h，然后在80°C下10h(0. 5°C /min階升），然后在25°C下冷卻。使用相同的烘箱，將 所述材料在120°C下煅燒2小時(shí)（0. 5°C /min階升），然后在450°C下煅燒4小時(shí)（2°C /min 階升）。煅燒后，使所述材料保留于烘箱內(nèi)，直至它自身冷卻至低于25°C的溫度，之后將它 從烘箱中取出。最后將所述催化劑碾磨并且篩分至約1〇〇 μ m至約200 μ m。
[0224] 實(shí)例 2
[0225] 用 1，300g 水稀釋 454g88 重量％ L-乳酸溶液（Purac Corp. (Lincolnshire，IL))。 將稀釋的溶液加熱至95°C，并且保持在該溫度下，同時(shí)攪拌約4至12小時(shí)。然后將溶液冷卻 至室溫，并且由配備DAD檢測器和Waters Atlantis T3柱（目錄號(hào)186003748 ; (Milford， ΜΑ))的HPLC(Agilentll00體系；Santa Clara，CA)測定其乳酸和乳酸低聚物濃度。所述溶 液基本上不含低聚物。最后，用水進(jìn)一步稀釋所述溶液，獲得20重量％的L-乳酸水溶液并 且基本上不含低聚物。
[0226] 實(shí)例 3
[0227] 反應(yīng)器由具有8"(20. 3cm)加熱區(qū)（具有一個(gè)控溫器）的電熱蛤殼式爐（Applied Test systems, Butler, PA)與另一個(gè)具有16"（40. 6cm)加熱區(qū)（具有兩個(gè)控溫器）的 電熱蛤殼式爐（Applied Test systems, Butler, PA)和反應(yīng)管串聯(lián)連接構(gòu)成。反應(yīng)管 由 13"（33cm)硼娃酸鹽玻璃內(nèi)襯管（SGE Analytical Science Pty Ltd·，Ringwood， Australia)和23"（58. 4cm)硼娃酸鹽玻璃內(nèi)襯管使用Swagelok?三通接頭串聯(lián)連接 構(gòu)成，配備內(nèi)部熱電偶并且具有9. 5mm內(nèi)徑。柱頭配有1/8"（3. 2mm)不銹鋼氮?dú)膺M(jìn)料 管和1/16"（1.6_)熔融二氧化硅內(nèi)襯不銹鋼液體供料管線，所述管線連接至HPLC泵 (SmartlinelOO, Knauer，Berlin, Germany),所述泵連接至乳酸給料罐。反應(yīng)器底部使用 l/8"(3. 2mm)熔融二氧化硅內(nèi)襯的不銹鋼管材和Swagelok?配件連接至特氟隆內(nèi)襯的收集 罐。反應(yīng)器柱填充玻璃棉濾塞、13g熔凝石英、16"（40. 7cm)實(shí)例1催化劑（47g，28. 8mL填 裝床體積），并且用25g熔凝石英封頂。將反應(yīng)管放入到鋁塊中，并且以下行流放入到上文 反應(yīng)器中。在0. 25L/min氮?dú)庀?，將反?yīng)器在375°C下預(yù)熱過夜。實(shí)驗(yàn)期間將氮?dú)膺M(jìn)料增 至0. 85L/min。液體進(jìn)料為20重量％ L-乳酸水溶液，其在實(shí)例2中制備，并且以0. 845mL/ min(l. St^LHSV ;50. 7g/h)進(jìn)料，在STP條件下達(dá)到約Is停留時(shí)間（3, eOOt^GHSV)。調(diào)節(jié)蛤 殼式加熱器以提供約350°C的內(nèi)部溫度。流過反應(yīng)器后，將氣體物流冷卻，并且將液體收集 于收集罐中，以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員普遍知曉的方法，使用配備DAD檢測器和Waters Atlantis T3 柱（目錄號(hào) 186003748 ; (Milford，ΜΑ))的 AgilentllOO 體系（Santa Clara， CA)，通過離線HPLC分析。氣體物流由GC在線分析，所述GC使用Agilent7890體系（Santa Clara，CA)，配備FID檢測器和 Varian CP-Para Bond Q柱（目錄號(hào) CP7351 ; (Santa Clara， CA))。將粗制反應(yīng)混合物冷卻并且收集159h，獲得748g粗制混合物形式的丙烯酸，收率 54%，丙烯酸選擇率75%，并且乳酸轉(zhuǎn)化率69%。已校正蒸發(fā)步驟期間損失的丙烯酸收率 為61 %,并且其選擇率為89%。丙烯酸水溶液濃度為8. 4重量％，并且乳酸水溶液濃度為 6. 3重量％。
[0228] 實(shí)例 4
[0229] 將得自實(shí)例3的反應(yīng)混合物合并成四個(gè)批料，并且分離，獲得668. 9g丙烯酸在水 中的丙烯酸溶液。將穩(wěn)定劑（200 - 400ppm吩噻嗪）加入每個(gè)批料中，并且用乙酸乙酯將 批料萃取幾次。用硫酸鈉干燥合并的乙酸乙酯層，用活性炭處理，過濾通過硅藻土，并且用 乙酸乙酯洗滌。在40 - 70mmHg和23°C -40°C浴溫下蒸發(fā)濾液，獲得生物基丙烯酸，為淺黃 色液體（81.4%收率）。然后采用12英寸14/2(^18代1?柱，將生物基丙烯酸分餾。收集 59-62°C柱頭溫度的產(chǎn)物，用4-甲氧基苯酚穩(wěn)定，并且在3-5°C冰箱中放置過夜。將溶液從 冰箱中取出并且緩慢解凍。潷出所得液體，并且合并固體。將結(jié)晶重復(fù)幾次。將四個(gè)批料 合并獲得冰丙烯酸（218g，32. 6%純化收率）。冰丙烯酸組合物由99. 1重量％丙烯酸、0. 1 重量％水、0. 7重量％丙酸、和0. 1重量％乳酸組成。
[0230] 實(shí)例 5
[0231] 通過在容留燒杯中攪拌，將交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA ;0. 963g，0. 006mol) 溶于得自實(shí)例4的生物基丙烯酸（150g，2.08mol)中。然后在攪拌的同時(shí)，經(jīng)由移液管將溶 液滴加到配備磁力攪拌器的1L反應(yīng)器內(nèi)的124. 9g50重量％ Na0H(l. 56mol)溶液中。將反 應(yīng)器放入到冰浴中以消除中和反應(yīng)釋放的熱。使用少量水（log)沖洗移液管和原生物基丙 烯酸/MBAA容留燒杯。當(dāng)經(jīng)中和的丙烯酸溫度為約20°C時(shí)，將反應(yīng)器從冰浴中取出。將水加 入反應(yīng)混合物中以使混合物總重等于474g。然后將反應(yīng)器關(guān)閉并且隔熱（除了封蓋與容器 接合處外部的特氟隆膠帶以外，還采用將容器和封蓋的玻璃表面隔熱的Baysilone糊劑）。 用氬氣將反應(yīng)混合物吹掃至少20分鐘。所述反應(yīng)器配備注射器針頭以能夠平衡壓力。然 后將反應(yīng)器放置在攪拌臺(tái)上。攪拌的同時(shí)，將〇. 15g引發(fā)劑V50 (2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙 脈）二鹽酸鹽；Wako Pure Chemical Industries，Ltd ;0saka，Japan)注入到混合物中，并 且使其再勻化10分鐘。將配備側(cè)鏡的兩個(gè)紫外燈以盡可能圍繞反應(yīng)器的方式放置在反應(yīng) 器的兩側(cè)。當(dāng)燈打開時(shí)，開始記錄相對(duì)于時(shí)間的溫度。一定時(shí)間后，反應(yīng)溫度開始上升，并 且通常達(dá)到40°C至70°C，之后它開始緩慢下降。通過降低攪拌棒的旋轉(zhuǎn)速度，觀察到膠凝， 所述攪拌棒隨后完全停止。在溫度在最大點(diǎn)下方開始穩(wěn)定下降時(shí)（溫度開始上升高于室溫 后30分鐘），取出反應(yīng)器，并且放入到預(yù)設(shè)于60°C的循環(huán)烘箱中，并且放置過夜（至少18小 時(shí)）。第二天，將反應(yīng)器從烘箱中取出，并且使其冷卻一小時(shí)。將凝膠小心地從反應(yīng)器中取 出，并且通過鋼網(wǎng)濕磨到幾個(gè)特氟隆化的金屬托盤上，然后將所述托盤在80°C和lOmbar真 空的烘箱中放置3天以上。接著在一般的商業(yè)研磨（Retsch GmbH ;Haan，Germany)中研磨 干燥的超吸收聚合物，并且通過一組篩網(wǎng)篩分獲得150 μ m-850 μ m粒度分布的部分。對(duì)如 此獲得的超吸收聚合物粉末進(jìn)行滾筒保持容量（CRC)、可萃取值和耐壓吸收（AAP)的測定。 結(jié)果在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)與石油基超吸收聚合物測試獲得的那些結(jié)果相同，所述石油基超吸 收聚合物在與生物基超吸收聚合物相同的條件下制備。
[0232] 實(shí)例 6
[0233] 采用下文"測試和計(jì)算方法"部分中所述的方法，對(duì)實(shí)例5的超吸收聚合物粉末進(jìn) 行滾筒保持容量（CRC)、可萃取值和耐壓吸收（AAP)的測定。結(jié)果連同與實(shí)例5相同條件下 制備的石油基SAP的相同測試所得結(jié)果示于下表1中。
[0234] 表 1
[0235]

【權(quán)利要求】
1. 一種由丙烯酸的組合物制備的超吸收聚合物組合物，其中所述丙烯酸的組合物包含 丙烯酸組合物，其中所述丙烯酸組合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物組成，其 中所述丙烯酸組合物包含至少約98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它們的混合物，并 且其中所述丙烯酸組合物中的剩余雜質(zhì)的一部分為羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或它們的 混合物。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述羥基丙酸、羥基丙酸衍生物、或 它們的混合物為乳酸、乳酸衍生物、或它們的混合物。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的超吸收聚合物組合物，所述超吸收聚合物組合物 通過包括以下的步驟制備： a. 制備預(yù)聚合溶液，所述預(yù)聚合溶液包含： (i) 所述丙烯酸的組合物，和 (ii) 溶劑； 并且其中所述預(yù)聚合溶液的pH小于約6 ; b. 將引發(fā)劑與所述預(yù)聚合溶液混合以形成聚合混合物； c. 使所述聚合混合物聚合以形成凝膠；以及 d. 干燥所述凝膠以制備所述超吸收聚合物組合物。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的超吸收聚合物組合物，所述超吸收聚合物組合物 通過包括以下的步驟制備： a. 制備預(yù)聚合溶液，所述預(yù)聚合溶液包含： (i) 所述丙烯酸的組合物，和 (ii) 溶劑； b. 將堿混入到所述預(yù)聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液，并且其中所述部分中 和的丙烯酸溶液的pH小于約6 ; c. 使引發(fā)劑與所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物； d. 使所述聚合混合物聚合以形成凝膠；以及 e. 干燥所述凝膠以制備所述超吸收聚合物組合物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以 所述丙烯酸組合物的總量計(jì)至少約20摩爾％的丙烯酸鹽，并且其中所述丙烯酸鹽在所述 混合步驟中制備。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以 所述丙烯酸組合物的總量計(jì)至少約40摩爾％的丙烯酸鹽，并且其中所述丙烯酸鹽在所述 混合步驟中制備。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以 所述丙烯酸組合物的總量計(jì)至少約60摩爾％的丙烯酸鹽，并且其中所述丙烯酸鹽在所述 混合步驟中制備。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以 所述丙烯酸組合物的總量計(jì)至少約80摩爾％的丙烯酸鹽，并且其中所述丙烯酸鹽在所述 混合步驟中制備。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述預(yù)聚合溶液中的所述丙烯酸組 合物的量為約5重量％至約95重量％。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述引發(fā)劑的量以所述預(yù)聚合溶 液中的所述丙烯酸組合物的總量計(jì)為約〇. 01%重量％至約10重量％。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述預(yù)聚合溶液還包含以所述預(yù) 聚合溶液中所述丙烯酸組合物的總量計(jì)小于約10重量％的量的交聯(lián)劑。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述預(yù)聚合溶液還包含分散助劑。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述溶劑為水。
14. 一種吸收制品，所述吸收制品選自成人失禁衣服、嬰兒尿布和女性衛(wèi)生制品，所述 吸收制品包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的超吸收聚合物組合物。
15. -種具有相對(duì)縱向邊緣的吸收制品，所述吸收制品包括： a. 頂片， b. 與所述頂片接合的底片；和 c. 設(shè)置在所述頂片和所述底片之間的吸收芯，并且其中所述吸收芯包含根據(jù)前述權(quán)利 要求中任一項(xiàng)所述的超吸收聚合物組合物。
【文檔編號(hào)】C08L33/02GK104204004SQ201380019302
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月11日
【發(fā)明者】J·E·戈德萊夫斯基, J·V·靈格斯, D·I·科里亞斯, A·梅耶, P·齊佐克, J·E·維拉斯奎茨 申請(qǐng)人:寶潔公司