專利名稱：一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性高分子化合物的制備方法，尤其是涉及一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合以及在聚合過(guò)程中的共混共聚改性方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類樹脂系指丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物經(jīng)聚合所得產(chǎn)品的總稱。其中甲基丙烯酸甲酯是最具代表性的有機(jī)化工產(chǎn)品，也是丙烯酸類樹脂中最主要的聚合單體。甲基丙烯酸甲酯為無(wú)色揮發(fā)性和可燃性液體，在空氣中易自聚，其分子中含有雙鍵和酯甲基，能進(jìn)行雙鍵的加成和甲基的酯交換反應(yīng)。甲基丙烯酸甲酯主要用于作聚合單體，還可用于涂料，乳液樹脂，膠黏劑，聚氯乙烯樹脂改性劑，聚合物混凝土，紡織漿料，腈綸的第二單體，人造大理石，醫(yī)藥功能高分子材料等領(lǐng)域。在丙烯酸酯類塑料中聚甲基丙烯酸甲酯是最為重要的品種之一。有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯的均聚產(chǎn)物，有極好的透光性，機(jī)械強(qiáng)度較高，并且有一定的耐熱耐寒性，耐腐蝕性，加工性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，如各種燈具、LED光源、照明器材、光學(xué)玻璃、各種儀器儀表表盤、罩殼、刻度盤、光導(dǎo)纖維、衛(wèi)浴器具、商品廣告櫥窗、廣告牌、飛機(jī)座艙玻璃、飛機(jī)和汽車的防彈玻璃、人的頭蓋骨和關(guān)節(jié)修補(bǔ)等各種光學(xué)、醫(yī)用、軍用、建材領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外聚甲基丙烯酸甲酯為主的丙烯酸酯類樹脂通常使用本體澆鑄成型或由懸浮/乳液聚合后進(jìn)行注塑，擠出和熱成型。本體澆鑄成型中，將甲基丙烯酸甲酯單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率后傾倒至成型模具中不斷加熱聚合，由于不再流動(dòng)聽任聚合轉(zhuǎn)化率自行發(fā)展，只能夠得到分子量分布很寬，物性很差，大量單體殘留的聚合物。而懸浮和乳液聚合中，不僅聚合物透明度會(huì)受到乳化劑、懸浮劑等添加劑的影響，而且清洗這些添加劑還會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程嚴(yán)重污染重。整個(gè)生產(chǎn)流程長(zhǎng)，能耗高，污染重。另一方面，能夠結(jié)合聚合物制備和加工這兩個(gè)獨(dú)立工藝過(guò)程的本體反應(yīng)擠出聚合方法是能夠環(huán)保、連續(xù)生產(chǎn)聚丙烯酸酯類樹脂的一種方法，極有發(fā)展前景。美國(guó)專利US4619979公開了一種采用￠34或(j567mm的反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸異辛酯與丙烯酸共聚物的反應(yīng)擠出聚合方法。美國(guó)專利US4487897公開了用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，使甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚的反應(yīng)擠出聚合方法。上述專利中所有單體采用氮?dú)庾鲀艋幚?，反?yīng)在無(wú)氧的條件下進(jìn)行。單體通常在單獨(dú)的罐中與引發(fā)劑預(yù)先混合，然后泵入擠出機(jī)的進(jìn)料口，通過(guò)高溫或者增加引發(fā)劑加入量來(lái)提高聚合速率的。這樣的技術(shù)存在反應(yīng)擠出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)以及聚合物分子量下降和分子量分布的變寬的不利結(jié)果。反應(yīng)擠出聚合的優(yōu)點(diǎn)雖十分明顯，但聚合過(guò)程的停留時(shí)間一般要求不超過(guò)lOmin，否則生產(chǎn)就缺乏經(jīng)濟(jì)性。這就要求聚合速度非?？?，在自由基聚合反應(yīng)中其結(jié)果就是導(dǎo)致聚合物分子量下降和分子量分布的變 寬，聚合物性能下降。為了克服這一矛盾，陳繼新等人(化工科技，2012，20 (2):80-84)公開了一種先將MMA單體在聚合反應(yīng)釜中預(yù)聚合，然后再輸入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行最終高粘度體系的聚合。方案似乎很合理，但事實(shí)上無(wú)法實(shí)施。因?yàn)閷MA單體在聚合反應(yīng)爸中預(yù)聚合,對(duì)于具有較高黏度的反應(yīng)體系是無(wú)法迅速冷卻并終止聚合的，存在著極大的暴聚風(fēng)險(xiǎn)。即便僥幸沒(méi)有發(fā)生暴聚，也不可能得到穩(wěn)定的工業(yè)化產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種提高了聚合反應(yīng)速率，降低了聚合終止速率，有效提高聚合物分子量的功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法:將丙烯酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)；在第一階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入改性單體及納微米無(wú)機(jī)改性材料；在第二階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入抗氧劑與抗紫外劑，通過(guò)調(diào)節(jié)不同螺段的溫度，擠出聚合反應(yīng)得到功能化丙烯酸酯類樹脂。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，丙烯酸樹脂類單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羥丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羥丙酯中的一種或幾種。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，丙烯酸樹脂類單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羥丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸0 -羥丙酯中一種或幾種組成的混合單體，混合單體中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%。丙烯酸樹脂類單體與改性樹脂質(zhì)量比為95-70: 5-30。甲基丙烯酸甲酯在混合單體中的質(zhì)量份數(shù)按照所需產(chǎn)品的目標(biāo)來(lái)確定，而混合單體占合成丙烯酸酯類樹脂質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物韌性不足，且聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，相反如果改性樹脂質(zhì)量份數(shù)太高，則聚合物本身性能以及透明性下降。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，引發(fā)劑選自無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，有機(jī)過(guò)氧化物，偶氮類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑中的一種或幾種，引發(fā)劑的加入量為丙烯酸樹脂類單體的0-lwt%，如果引發(fā)劑加入量過(guò)大，則聚合物分子量低，聚合物性能下降，相反如果引發(fā)劑加入量過(guò)少，則聚合速率太低。同時(shí)通過(guò)不同半衰期引發(fā)劑的復(fù)配，充分保證在第二階擠出機(jī)倒數(shù)第7至倒數(shù)第6螺段之前的不同螺段溫控下持續(xù)具有引發(fā)活性；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，有機(jī)過(guò)氧化物通式為:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以不同，可以選擇過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二甲苯甲酰，過(guò)氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)，過(guò)氧化二乙酰，過(guò)氧化月桂?；蜻^(guò)氧化二異丁酰；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，偶氮類引發(fā)劑為偶氮腈類引發(fā)劑，可以選擇偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，氧化還原引發(fā)劑包括異丙苯過(guò)氧化氫-亞鐵鹽或有機(jī)過(guò)氧化物-芳叔胺體系。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，改性樹脂與丙烯酸樹脂類單體質(zhì)量比為5-30: 95-70，作為優(yōu)選的實(shí)施方式， 改性樹脂選自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，熱塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共聚橡膠中的一種或幾種。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，改性單體與丙烯酸樹脂類單體的質(zhì)量比為0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性單體包括增韌改性單體或耐熱改性單體，改性單體的質(zhì)量份數(shù)按照所需產(chǎn)品的目標(biāo)來(lái)確定，改性單體的質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物本身性能以及透明性下降。相反如果改性單體的質(zhì)量份數(shù)太低，則對(duì)提升丙烯酸酯類樹脂的耐熱性不足。作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，增韌改性單體為甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯。作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，耐熱改性單體選自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多環(huán)降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯，甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸異冰片酯，馬來(lái)酸酐，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲苯基馬來(lái)酰亞胺或N鄰氯苯馬來(lái)酰亞胺其中的一種或幾種。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，納微米無(wú)機(jī)改性材料選自微納米級(jí)二氧化硅，微納米級(jí)碳酸鈣，微納米級(jí)三氧化二鋁，微納米級(jí)晶須，微納米級(jí)石英，微納米級(jí)氧化鋯，微納米級(jí)氧化鋇或微納米級(jí)氧化鑭中的一種或幾種，納微米無(wú)機(jī)改性材料與偶聯(lián)劑在丙烯酸樹脂類單體中震蕩分散后，加入聚合體系，加入量為制備得到的功能化丙烯酸酯類樹脂的0-30wt%，納微米無(wú)機(jī)改性材料的質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物透明性下降。相反如果納微米無(wú)機(jī)改性材料的質(zhì)量份數(shù)太低，粒度達(dá)不到微納米尺 度，則對(duì)提升丙烯酸酯類樹脂的表面耐劃傷性不足，對(duì)光的散射功能性不足。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，抗氧劑選自市售抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑bht、抗氧劑B215、抗氧劑245或抗氧劑1010，硫代二丙酸二(十八酯)、亞磷酸二苯異辛酯、四[甲基-￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁燒、1，1，3-二(2_甲基-4-輕基-5-叔丁基苯酌 ) >3,5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4_硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、4’4-( 二羥基-3，3’，5，5’-四叔丁基聯(lián)苯)中的任意一種或數(shù)種復(fù)配，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，抗紫外劑包括UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、鄰羥基苯甲酸苯酯、鄰硝基苯胺或?qū)妆椒又械娜我庖环N或數(shù)種復(fù)配，抗氧劑與抗紫外劑兩者的質(zhì)量比為2: 1-1: 2，抗氧劑與抗紫外劑的總量占總反應(yīng)物含量的0.1-1wt%。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，螺桿擠出機(jī)為雙階式螺桿擠出機(jī)，第一階為雙螺桿擠出機(jī)，包括嚙合或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合或非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，第二階為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，選用嚙合或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，嚙合或非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，兩階螺桿擠出機(jī)為串聯(lián)式連接，中間采用熔體計(jì)量泵輸送或直接相接，在第二階擠出機(jī)的倒數(shù)第5至倒數(shù)第3螺段裝有真空脫揮螺段，該螺段前端安裝了惰性氣體進(jìn)入口，該惰性氣體進(jìn)入口十分重要，否則未聚合單體以及小分子殘留物無(wú)法脫除。擠出機(jī)長(zhǎng)徑比越長(zhǎng)愈好，可以從容得到足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間。但同時(shí)擠出機(jī)造價(jià)也越高，太長(zhǎng)也沒(méi)有必要，而且還會(huì)剪斷聚合物分子鏈，使性能下降。螺桿轉(zhuǎn)速不宜過(guò)快，過(guò)快使聚合速率下降，分子量降低，相反螺桿轉(zhuǎn)速過(guò)快又會(huì)使聚合物分子量分布變寬。所述的螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為48/1以上，優(yōu)選60/1以上，螺桿轉(zhuǎn)速為5_300rpm。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，丙烯酸樹脂類單體與所述的引發(fā)劑經(jīng)充分混合溶解或分散后直接從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，改性樹脂采用丙烯酸樹脂類單體溶解后也從第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)，或者直接從第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)，第一螺段的溫度設(shè)定為10-170°C，以后各螺段的溫度依次升高，至第一階擠出機(jī)的口模時(shí)，溫度為100-180。。，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，改性單體及所述的納微米無(wú)機(jī)改性材料分別與丙烯酸樹脂類單體充分溶解或分散后，在第一階擠出機(jī)的第二或第三螺段加入擠出機(jī)，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，抗氧劑以及抗紫外劑從第二階擠出機(jī)倒數(shù)第7至倒數(shù)第6螺段加入擠出機(jī)，反應(yīng)物在擠出機(jī)中經(jīng)充分聚合，于第二階擠出機(jī)脫揮螺段脫除未聚合的單體及小分子后，經(jīng)冷卻切粒即得到高性能功能化丙烯酸樹脂粒料。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，雙階式螺桿擠出機(jī)經(jīng)過(guò)高溫處理并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，各反應(yīng)物通過(guò)烘干處理并通過(guò)精制除去阻聚劑和水分，其中水分及活潑氫化物含量在200ppm以下。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將丙烯酸酯類樹脂的單體在一定溫度下與改性樹脂相溶，改性樹脂一方面起到了增強(qiáng)丙烯酸酯類樹脂韌性以及強(qiáng)度的作用，另一方面利用其溶液的高黏度，促使聚合體系較快進(jìn)入自加速反應(yīng)反應(yīng)區(qū)，不僅大大提高了聚合反應(yīng)速率，使單體在短時(shí)間內(nèi)形成聚合物，而且由于體系黏度的升高，大大降低了聚合終止速率，從而有效提高了聚合物的分子量。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速來(lái)控制自加速效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)于分子量和分子量分布的控制。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)在聚合體系中加入改性單體和納微米無(wú)機(jī)改性材料，提高丙烯酸酯類樹脂的玻璃化溫度和耐熱性，以及表面耐磨性和高光散射性。最終實(shí)現(xiàn)直接將單體一步反應(yīng)擠出聚合，即得到高性能功能化的丙烯酸酯類樹脂，用于光學(xué)與顯示屏等高端應(yīng)用領(lǐng)域。因此本發(fā)明不僅避免了通常該類樹脂反應(yīng)擠出聚合因停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而失去生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也避免了先在反應(yīng)釜中進(jìn)行單體預(yù)聚，再進(jìn)行反應(yīng)擠出聚合路線極易產(chǎn)生暴聚的危險(xiǎn)和難以穩(wěn)定控制的缺陷。具有效率高、能耗小、成本低、污染極低、生產(chǎn)連續(xù)、無(wú)需溶劑回收、設(shè)備投資很低等優(yōu)越性，所得產(chǎn)物的透明性和力學(xué)性能等十分優(yōu)異，而且具有耐表面劃傷性以及不同光散射率的功能性。。


圖1為真空脫揮螺段的主視結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為真空脫揮螺段的側(cè)視結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，I為真空脫揮螺段、2為惰性氣體進(jìn)入口、3為單向針形閥。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法所采用的反應(yīng)物原料包括有:丙烯酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂、改性單體、納微米無(wú)機(jī)改性材料、抗氧劑與抗紫外劑等。在制備時(shí)，將丙烯酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)；在第一階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入改性單體及納微米無(wú)機(jī)改性材料；在第二階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入抗氧劑與抗紫外劑，通過(guò)調(diào)節(jié)不同螺段的溫度，擠出聚合反應(yīng)得到功能化丙烯酸酯類樹脂。更加具體的來(lái)說(shuō)，首先，所采用的螺桿擠出機(jī)為雙階式螺桿擠出機(jī)，第一階為雙螺桿擠出機(jī)，例如采用嚙合或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合或非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，第二階為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，也選用嚙合或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，嚙合或非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，兩階螺桿擠出機(jī)為串聯(lián)式連接，中間采用熔體計(jì)量泵輸送或直接相接，在第二階擠出機(jī)的倒數(shù)第5至倒數(shù)第3螺段裝有真空脫揮螺段1，該螺段前端安裝了惰性氣體進(jìn)入口 2，如圖1-2所示，該惰性氣體進(jìn)入口 2十分重要，否則未聚合單體以及小分子殘留物無(wú)法脫除，通過(guò)單向針形閥3控制惰性氣體進(jìn)入口 2的啟閉。擠出機(jī)長(zhǎng)徑比越長(zhǎng)愈好，可以從容得到足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間。但同時(shí)擠出機(jī)造價(jià)也越高，太長(zhǎng)也沒(méi)有必要，而且還會(huì)剪斷聚合物分子鏈，使性能下降。螺桿轉(zhuǎn)速不宜過(guò)快，過(guò)快使聚合速率下降，分子量降低，相反螺桿轉(zhuǎn)速過(guò)快又會(huì)使聚合物分子量分布變寬。在制備過(guò)程中，螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為48/1以上，最好是60/1以上，螺桿轉(zhuǎn)速為5-300rpm，雙階式螺桿擠出機(jī)經(jīng)過(guò)高溫處理并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。其次，在擠出聚合過(guò)程中，各反應(yīng)物原料采用如下方式加入到螺桿擠出機(jī)中:丙烯酸樹脂類單體與引發(fā)劑經(jīng)充分混合溶解或分散后直接從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)。改性樹脂采用丙烯酸樹脂類單體溶解后也從第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)，或者直接從第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)，第一螺段的溫度設(shè)定為10-170°C，以后各螺段的溫度依次升高，至第一階擠出機(jī)的口模時(shí)，溫度為100-180°C。改性單體及所述的納微米無(wú)機(jī)改性材料分別與丙烯酸樹脂類單體充分溶解或分散后，在第一階擠出機(jī)的第二或第三螺段加入擠出機(jī)，抗氧劑以及抗紫外劑從第二階擠出機(jī)倒數(shù)第7至倒數(shù)第6螺段加入擠出機(jī)，反應(yīng)物在擠出機(jī)中經(jīng)充分聚合，于第二階擠出機(jī)脫揮螺段脫除未聚合的單體及小分子后，經(jīng)冷卻切粒即得到高性能功能化丙烯酸樹脂粒料。接下來(lái)簡(jiǎn)要說(shuō)明所加入的反應(yīng)物原料的組分與含量，并且進(jìn)一步闡述所加入的反應(yīng)物原料所能夠起到的作用以及加入量的確定。丙烯酸樹脂類單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羥丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種，例如可以選擇甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羥丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸P -羥丙酯中一種或幾種組成的混合單體，混合單體中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于40wt%，甲基丙烯酸甲酯在混合單體中的質(zhì)量份數(shù)按照所需產(chǎn)品的目標(biāo)來(lái)確定，而混合單體占合成丙烯酸酯類樹脂質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物本身性能體現(xiàn)不足，且聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，相反如果改性樹脂質(zhì)量份數(shù)太高，則聚合物本身性能以及透明性下降。引發(fā)劑選自無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，有機(jī)過(guò) 氧化物，偶氮類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑中的一種或幾種，引發(fā)劑的加入量為丙烯酸樹脂類單體的0-lwt%，如果引發(fā)劑加入量過(guò)大，則聚合物分子量低，聚合物性能下降，相反如果引發(fā)劑加入量過(guò)少，則聚合速率太低。同時(shí)通過(guò)不同半衰期引發(fā)劑的復(fù)配，充分保證在第二階擠出機(jī)倒數(shù)第7至倒數(shù)第6螺段之前的不同螺段溫控下持續(xù)具有引發(fā)活性；其中，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨；有機(jī)過(guò)氧化物通式為:R-0-0_R’，其中R，R’可以是H，烷基，?；蛱妓狨ィ琑，R’可以相同，也可以不同，可以選擇過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二甲苯甲酰，過(guò)氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)，過(guò)氧化二乙酰，過(guò)氧化月桂?；蜻^(guò)氧化二異丁酰；作為更加優(yōu)選的實(shí)施方式，偶氮類引發(fā)劑為偶氮腈類引發(fā)劑，可以選擇偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；氧化還原引發(fā)劑包括異丙苯過(guò)氧化氫-亞鐵鹽或有機(jī)過(guò)氧化物-芳叔胺體系。加入的改性樹脂與丙烯酸樹脂類單體質(zhì)量比為5-30: 95-70，改性樹脂選自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，熱塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚橡膠中的一種或幾種。加入的改性單體與丙烯酸樹脂類單體的質(zhì)量比為0.01: 0.99-0.25: 0.75，改
性單體包括增韌改性單體或耐熱改性單體，改性單體的質(zhì)量份數(shù)按照所需產(chǎn)品的目標(biāo)來(lái)確定，改性單體的質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物本身性能以及透明性下降。相反如果改性單體的質(zhì)量份數(shù)太低，則對(duì)提升丙烯酸酯類樹脂的耐熱性不足。其中，增韌改性單體為甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯。耐熱改性單體選自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多環(huán)降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯，甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸異冰片酯，馬來(lái)酸酐，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲苯基馬來(lái)酰亞胺或N鄰氯苯馬來(lái)酰亞胺其中的一種或幾種。納微米無(wú)機(jī)改性材料選自微納米級(jí)二氧化硅，微納米級(jí)碳酸鈣，微納米級(jí)三氧化二鋁，微納米級(jí)晶須，微納米級(jí)石英，微納米級(jí)氧化鋯，微納米級(jí)氧化鋇或微納米級(jí)氧化鑭中的一種或幾種，納微米無(wú)機(jī)改性材料與偶聯(lián)劑在丙烯酸樹脂類單體中震蕩分散后，加入聚合體系，加入量為制備得到的功能化丙烯酸酯類樹脂的0-30wt%，納微米無(wú)機(jī)改性材料的質(zhì)量份數(shù)太高則聚合物透明性下降。相反如果納微米無(wú)機(jī)改性材料的質(zhì)量份數(shù)太低，粒度達(dá)不到微納米尺度，則對(duì)提升丙烯酸酯類樹脂的表面耐劃傷性不足，對(duì)光的散射功能性不足?？寡鮿┻x自市售抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑bht、抗氧劑B215、抗氧劑245或抗氧劑1010，硫代二丙酸二(十八酯)、亞磷酸二苯異辛酯、四[甲基-￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)、3，5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、4’4-( 二羥基-3，3’，5，5’-四叔丁基聯(lián)苯)中的任意一種或數(shù)種復(fù)配，抗紫外劑包括UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、鄰羥基苯甲酸苯酯、鄰硝基苯胺或?qū)妆椒又械娜我庖环N或數(shù)種復(fù)配，抗氧劑與抗紫外劑兩者的質(zhì)量比為2:1-1: 2，抗氧劑與抗紫外劑的總量占總反應(yīng)物含量的0.
另外需要說(shuō)明的是，各反應(yīng)物通過(guò)烘干處理并通過(guò)精制除去阻聚劑和水分，其中水分及活潑氫化物含量在200ppm以下。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍，在實(shí)施例中采用下列的測(cè)試方法:分子量及其分布:采用包括示差折光檢測(cè)以及多角度激光光散射檢測(cè)在內(nèi)的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試絕對(duì)分子量及其分布；拉伸強(qiáng)度:GB/T1040-92 ;簡(jiǎn)支粱無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度:GB/T16420-96 ;聚合物微觀形態(tài):場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:DSC ;單體轉(zhuǎn)化率測(cè)定:將20s內(nèi)的聚合物樣品首先溶解在含有阻聚劑的四氫呋喃中，然后采用甲醇對(duì)其進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)濾后置于真空烘箱中于40°C下抽真空至恒重m，20s內(nèi)進(jìn)入擠出機(jī)中單體質(zhì)量M，改性聚合物質(zhì)量a，改性單體質(zhì)量b，單體轉(zhuǎn)化率V可通過(guò)如下計(jì)算得到。
權(quán)利要求
1.一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:將丙烯酸樹脂類單體、引發(fā)劑、改性樹脂從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)；在第一階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入改性單體及納微米無(wú)機(jī)改性材料；在第二階擠出機(jī)的適當(dāng)螺段加入抗氧劑與抗紫外劑，通過(guò)調(diào)節(jié)不同螺段的溫度，擠出聚合反應(yīng)得到功能化丙烯酸酯類樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸樹脂類單體選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P羥丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羥丙酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸樹脂類單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P -羥丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸P -羥丙酯中一種或幾種組成的混合單體，混合單體中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%，丙烯酸樹脂類單體與改性樹脂質(zhì)量比為95-70: 5-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，有機(jī)過(guò)氧化物，偶氮類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑中的一種或幾種，引發(fā)劑的加入量為丙烯酸樹脂類單體的0-lwt% ； 所述的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨； 所述的有機(jī)過(guò)氧化物通式為:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，?；蛱妓狨?，R，R’可以相同，也可以 不同； 所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮腈類引發(fā)劑； 所述的氧化還原引發(fā)劑包括異丙苯過(guò)氧化氫-亞鐵鹽或有機(jī)過(guò)氧化物-芳叔胺體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑優(yōu)選過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化二甲苯甲酰，過(guò)氧化二(2，4- 二氯苯甲酰)，過(guò)氧化二乙酰，過(guò)氧化月桂酰或過(guò)氧化二異丁酰；所述的偶氮腈類引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的改性樹脂與丙烯酸樹脂類單體質(zhì)量比為5-30: 95-70，改性樹脂選自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯無(wú)規(guī)共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，熱塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微納米級(jí)三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯無(wú)規(guī)共聚橡膠中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的改性單體與丙烯酸樹脂類單體的質(zhì)量比為0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性單體包括增韌改性單體或耐熱改性單體， 所述的增韌改性單體為甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯，所述的耐熱改性單體選自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多環(huán)降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸對(duì)氯苯酯，甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸異冰片酯，馬來(lái)酸酐，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲苯基馬來(lái)酰亞胺或N鄰氯苯馬來(lái)酰亞胺其中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的納微米無(wú)機(jī)改性材料選自微納米級(jí)二氧化硅，微納米級(jí)碳酸鈣，微納米級(jí)三氧化二鋁，微納米級(jí)晶須，微納米級(jí)石英，微納米級(jí)氧化鋯，微納米級(jí)氧化鋇或微納米級(jí)氧化鑭中的一種或幾種，納微米無(wú)機(jī)改性材料與偶聯(lián)劑在丙烯酸樹脂類單體中震蕩分散后，加入聚合體系，加入量為制備得到的功能化丙烯酸酯類樹脂的0-30wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于， 所述的抗氧劑選自市售抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑bht、抗氧劑B215、抗氧劑245或抗氧劑1010，硫代二丙酸二(十八酯)、亞磷酸二苯異辛酯、四[甲基-￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)、3，5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、4’ 4-( 二羥基_3，3’，5，5’ -四叔丁基聯(lián)苯)中的任意一種或數(shù)種復(fù)配， 所述的抗紫外劑包括UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、鄰羥基苯甲酸苯酯、鄰硝基苯胺或?qū)妆椒又械娜我庖环N或數(shù)種復(fù)配， 抗氧劑與抗紫外劑兩者的質(zhì)量比為2: 1-1: 2，抗氧劑與抗紫外劑的總量占總反應(yīng)物含量的 0.l-lwt*%。`
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的螺桿擠出機(jī)為雙階式螺桿擠出機(jī)，第一階為雙螺桿擠出機(jī)，包括嚙合或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合或非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，第二階為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，選用嚙合或非嚙合異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，嚙合或非嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，兩階螺桿擠出機(jī)為串聯(lián)式連接，中間采用熔體計(jì)量泵輸送或直接相接，在第二階擠出機(jī)的倒數(shù)第5至倒數(shù)第3螺段裝有真空脫揮螺段，該螺段前端安裝了惰性氣體進(jìn)入口，所述的螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為48/1以上，優(yōu)選60/1以上，螺桿轉(zhuǎn)速為5-300rpm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于， 所述的丙烯酸樹脂類單體與所述的引發(fā)劑經(jīng)充分混合溶解或分散后直接從雙階式螺桿擠出機(jī)第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)， 所述的改性樹脂采用丙烯酸樹脂類單體溶解后也從第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)，或者直接從第一階擠出機(jī)的第一螺段送入擠出機(jī)， 第一螺段的溫度設(shè)定為10-170°C，以后各螺段的溫度依次升高，至第一階擠出機(jī)的口模時(shí)，溫度為100-180°C， 所述的改性單體及所述的納微米無(wú)機(jī)改性材料分別與丙烯酸樹脂類單體充分溶解或分散后，在第一階擠出機(jī)的第二或第三螺段加入擠出機(jī)， 所述的抗氧劑以及抗紫外劑從第二階擠出機(jī)倒數(shù)第7至倒數(shù)第6螺段加入擠出機(jī)，反應(yīng)物在擠出機(jī)中經(jīng)充分聚合，于第二階擠出機(jī)脫揮螺段脫除未聚合的單體及小分子后，經(jīng)冷卻切粒即得到高性能功能化丙烯酸樹脂粒料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，其特征在于，所述的雙階式螺桿擠出機(jī)經(jīng)過(guò)高溫處理并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，各反應(yīng)物通過(guò)烘干處理并通過(guò)精制除去阻聚劑和水分，其中 水分及活潑氫化物含量在200ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種功能化丙烯酸酯類樹脂的反應(yīng)擠出聚合方法，將丙烯酸酯類樹脂的單體在一定溫度下與改性樹脂相溶，再加入改性單體和納微米無(wú)機(jī)改性材料，實(shí)現(xiàn)直接通過(guò)單體一步反應(yīng)擠出聚合，即得到高性能功能化丙烯酸酯類樹脂。本發(fā)明不僅避免了通常該類樹脂反應(yīng)擠出聚合因停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而失去生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也避免了先在反應(yīng)釜中進(jìn)行單體預(yù)聚，再進(jìn)行反應(yīng)擠出聚合路線極易產(chǎn)生暴聚的危險(xiǎn)和難以穩(wěn)定控制的缺陷，具有效率高、能耗小、成本低、污染極低、生產(chǎn)連續(xù)、無(wú)需溶劑回收、設(shè)備投資很低等優(yōu)越性，所得產(chǎn)物的透明性和力學(xué)性能等十分優(yōu)異，而且具有耐表面劃傷性以及不同光散射率功能等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B29C47/92GK103146105SQ20131007217
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者鄭安吶, 王繼銘, 管涌, 李書召, 危大福 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)