專利名稱：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，或繼續(xù)進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到結(jié)構(gòu)精確，反應(yīng)活性高的功能性大分子單體聚甲基丙烯酸叔丁酯，屬于大分子單體制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，大分子單體的制備方法有很多種陰離子聚合、陽離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等。但大都存在適用單體范圍受到限制，反應(yīng)條件也比較苛刻。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法適用單體種類多、范圍廣泛，反應(yīng)條件溫和，可得到分子量分布很窄的聚合物，而且分子量容易控制。甲基丙烯酸叔丁酯是一種反應(yīng)活性極高的單體，具有強(qiáng)疏水性，而且其叔丁基側(cè)基易水解轉(zhuǎn)化成羧基，是制備功能性聚合物的良好單體。用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法制備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體未見文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，或繼續(xù)進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到結(jié)構(gòu)精確，反應(yīng)活性高的功能性大分子單體聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtMA)。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提出通式為 的化合物，式中200≥n≥20，R1為
或 R2為X，X是-Cl或-Br，R2或為 該化合物稱為聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，由于有很高的雙鍵導(dǎo)入率，導(dǎo)入率為95％以上，該類大分子單體結(jié)構(gòu)中含有叔丁基側(cè)基，能夠進(jìn)一步反應(yīng)或功能化，在制備接枝高分子、嵌段高分子及納米功能高分子顆粒材料體系中廣泛應(yīng)用。特別是當(dāng)R1為 時，R2為X，X是-Cl或-Br，該大分子單體為苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
特別是當(dāng)R1為 R2為 該大分子單體為丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
特別是當(dāng)R1為 R2為 該大分子單體為甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
該類大分子單體的制備方法，是以甲基丙烯酸叔丁酯為聚合單體，選擇有特定結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑，在配位劑和催化劑存在下進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)而制得聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，配比為聚合單體∶配位劑∶催化劑∶引發(fā)劑的配比定為n∶2∶1∶1，改變單體與引發(fā)劑的摩爾比控制聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體的分子量，反應(yīng)溫度控制在80～90℃，反應(yīng)時間控制為6～8小時，配位劑為N，N，N’，N″，N″五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)或聯(lián)二吡啶(bpy)，催化劑為氯化亞銅。
引發(fā)劑選用對氯甲基苯乙烯，制備得到苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
引發(fā)劑選用α-溴代丙酸乙酯，得到溴原子封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中間體PtBMA-Br，PtBMA-Br再與丙烯酸進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。PtBMA-Br∶丙烯酸為1∶1.05～1.2，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的比例為1∶1，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的用量為反應(yīng)物的10～12倍。親核取代的反應(yīng)溫度控制在40～50℃，反應(yīng)時間6～10小時。
上述親核取代反應(yīng)中，改用甲基丙烯酸與PtBMA-Br進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。親核取代反應(yīng)條件同上。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法是利用含鹵化合物(從理論上講，α位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷或芳香磺酰氯類物質(zhì)都可作ATRP引發(fā)劑)，在過渡金屬與配位化合物形成的配位體系中，實現(xiàn)休眠種與活性種的快速平衡，從而使單體聚合，它能在較溫和的條件下完成反應(yīng)，而且聚合反應(yīng)穩(wěn)定，能得到分子量分布很窄的聚合物。ATRP反應(yīng)中聚合物的分子量直接取決于單體與引發(fā)劑的摩爾比。本發(fā)明突破其它方法制備大分子單體的不足之處，選用含有具有反應(yīng)活性的對氯甲基苯乙烯(CMSt)為引發(fā)劑，通過ATRP方法，制備得到苯乙烯封端的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)大分子單體(St-PtBMA)，通過改變tBMA與CMSt的摩爾比控制大分子單體的分子量，合成路線如下 苯乙烯封端的大分子單體反應(yīng)活性高，有著廣泛的應(yīng)用前景。
通過兩步反應(yīng)合成大分子單體，第一步是通過用α-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)為引發(fā)劑，用ATRP方法合成末端含有可繼續(xù)反應(yīng)的帶有溴原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Br中間體。由于ATRP方法的特性，能夠得到結(jié)構(gòu)精確的聚合物，每一個大分子中間體的末端都含有一個溴原子，這個溴原子具有進(jìn)一步反應(yīng)的能力。PtBMA-Br與丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行親核取代，在PtBMA-Br一端引入丙烯酸或甲基丙烯酸制得以丙烯酸或甲基丙烯酸封端的大分子單體AA-PtBMA或MAA-PtBMA。其反應(yīng)式如下反應(yīng)式1
反應(yīng)式2 或反應(yīng)式2’ 經(jīng)表征，這一步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度很高，丙烯酸或甲基丙烯酸的導(dǎo)入率在95％以上?？梢酝ㄟ^改變單體與引發(fā)劑的摩爾比來可控大分子單體的分子量。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，包括苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，丙烯酸或甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。該類大分子單體既具有聚合物的物理特性，又具有化學(xué)反應(yīng)性，丙烯酸或甲基丙烯酸的導(dǎo)入率在95％以上，苯乙烯雙鍵的導(dǎo)入率可保持為100％，其叔丁基側(cè)基易水解轉(zhuǎn)化成羧基，非常適用于高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計，在制備接枝高分子、嵌段高分子及納米高分子顆粒材料體系中得到廣泛應(yīng)用。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種活性/可控自由基聚合，適用單體廣泛、操作簡單、反應(yīng)條件溫和，能夠得到結(jié)構(gòu)精確、分子量分布均勻(Mw/Mn＜1.20)的高聚物，應(yīng)用ATRP方法能夠合成得到分子量分布很窄的大分子單體。
具體實施例方式
實施例1室溫下在100mL三頸燒瓶中按配方依次加入聯(lián)二吡啶，CuCl，甲基丙烯酸叔丁酯(預(yù)定量，根據(jù)分子量的需要加入)，攪拌使之充分混合，將混合溶液經(jīng)過冷凍、解凍重復(fù)三次循環(huán)，持續(xù)通入高純氮?dú)?0min，加入對氯甲基苯乙烯，然后密封三頸燒瓶。將三頸燒瓶放在80～90℃油浴中，磁力攪拌，反應(yīng)至預(yù)定時間(6～8小時)。取出三頸燒瓶，自然冷卻，向反應(yīng)液體中加入四氫呋喃，使反應(yīng)產(chǎn)物充分溶解，將以上溶液通過氧化鋁玻璃柱過濾，以除去其中殘留的CuCl。在攪拌狀態(tài)下，向濾液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)混合溶劑，使濾液中的聚合物完全沉淀，抽濾，得白色固體產(chǎn)物，再將此固體產(chǎn)物溶解于四氫呋喃，再用甲醇/水沉淀，反復(fù)三次，確保除盡其中尚未反應(yīng)完全的單體。30℃真空狀態(tài)下干燥產(chǎn)物，至恒重，得到苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
實施例2第一步室溫下在100mL三頸燒瓶中依次加入聯(lián)二吡啶或PMDETA(1mmol)，CuCl(0.5mmol)，甲基丙烯酸叔丁酯(預(yù)定量，根據(jù)所需分子量加入10～100mmol)，攪拌使之充分混合，將混合溶液經(jīng)過冷凍、解凍重復(fù)三次循環(huán)，持續(xù)通入高純氮?dú)?0min，加入α-溴代丙酸乙酯(0.5mmol)，然后密封三頸燒瓶。將三頸燒瓶放在80～90℃油浴中，磁力攪拌，反應(yīng)至預(yù)定時間(6～8小時)。取出三頸燒瓶，自然冷卻，向反應(yīng)液體中加入四氫呋喃，使反應(yīng)產(chǎn)物充分溶解，將以上溶液通過氧化鋁玻璃柱過濾，以除去其中殘留的CuCl。在攪拌狀態(tài)下，向濾液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)混合溶劑，使濾液中的聚合物沉淀，抽濾，得白色固體產(chǎn)物，再將此固體產(chǎn)物溶解于四氫呋喃，再用甲醇/水沉淀，反復(fù)三次，確保除盡其中尚未反應(yīng)完全的單體。30℃真空狀態(tài)下干燥產(chǎn)物，至恒重，得PtBMA-Br。
第二步室溫下在100mL三頸燒瓶中依次加入四氫呋喃20ml，三乙胺20ml，按配方加入PtBMA-Br，甲基丙烯酸3ml，攪拌使之充分混合。在40～50℃油浴中反應(yīng)至預(yù)定時間(6～10小時)。取出三頸燒瓶自然冷卻，攪拌狀態(tài)下，向冷卻液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)的混合溶劑，使聚合物沉淀，抽濾，得白色固體產(chǎn)物，再將此固體產(chǎn)物溶解于四氫呋喃，再用甲醇/水沉淀，反復(fù)三次，確保除盡其中尚未反應(yīng)完全的單體。30℃真空狀態(tài)下干燥產(chǎn)物，至恒重，得到甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
實施例3
按照實施例2所述步驟進(jìn)行反應(yīng)，但第二步親核取代反應(yīng)用丙烯酸取代甲基丙烯酸，反應(yīng)條件同實施例2，制備得到丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
權(quán)利要求
1.通式為 的化合物，式中200≥n≥20，R1為 或 R2為X，X是-Cl或-Br，R2或為 該化合物稱為聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，在制備接枝高分子、嵌段高分子及納米高分子顆粒材料體系中廣泛應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，特別是當(dāng)R1為 時，R2為X，X是-Cl或-Br，該大分子單體為苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，特別是當(dāng)R1為 R2為 該大分子單體為丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，特別是當(dāng)R1為 R2為 該大分子單體為甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
5.如權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征是以甲基丙烯酸叔丁酯為聚合單體，選擇有特定結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑，在配位劑和催化劑存在下進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)而制得聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，配比為聚合單體∶配位劑∶催化劑∶引發(fā)劑的配比定為n∶2∶1∶1，改變單體與引發(fā)劑的摩爾比控制聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體的分子量，反應(yīng)溫度控制在80～90℃，反應(yīng)時間控制為6～8小時，配位劑為N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺或聯(lián)二吡啶，催化劑為氯化亞銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是引發(fā)劑選用對氯甲基苯乙烯，制備得到如權(quán)利要求2所述苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是引發(fā)劑選用α-溴代丙酸乙酯，得到溴原子封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中間體PtBMA-Br，PtBMA-Br再與丙烯酸進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到如權(quán)利要求3所述丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體；PtBMA-Br∶丙烯酸為1∶1.05～1.2，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的比例為1∶1，混合溶劑四氫呋喃/三乙胺的用量為反應(yīng)物的10～12倍；親核取代的反應(yīng)溫度控制在40～50℃，反應(yīng)時間6～10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是用甲基丙烯酸與PtBMA-Br進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到如權(quán)利要求4所述甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。
全文摘要
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，屬于大分子單體制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，包括苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體，丙烯酸或甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子單體。該類大分子單體既具有聚合物的物理特性，又具有化學(xué)反應(yīng)性，非常適用于高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計，在制備接枝高分子、嵌段高分子及納米高分子顆粒材料體系中得到廣泛應(yīng)用。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種活性/可控自由基聚合，適用單體廣泛、操作簡單、反應(yīng)條件溫和，能夠得到結(jié)構(gòu)精確、分子量分布均勻(M
文檔編號C08F120/16GK1709926SQ20051004086
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者陳明清, 楊偉, 劉曉亞, 倪忠斌, 楊成 申請人:江南大學(xué)