專利名稱：聚丁二酸丁酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種聚合物的制造方法，特別是涉及一種聚丁二酸丁酯的制造方法。
背景技術(shù)：
聚丁二酸丁酯(polybutylene succinate, PBS)是目前所有開發(fā)的降解高分子材 料中被認(rèn)為性能最優(yōu)異的材料之一。PBS適用傳統(tǒng)熔體加工程序中的擠出、注塑與吹塑，可 廣泛應(yīng)用于包覆膜、包裝薄膜及包裝袋等方面，是非常有工業(yè)應(yīng)用潛力的材料。PBS是由丁 二酸(succinic acid)與丁二醇(1，4-butanediol)經(jīng)縮合聚合而成，目前，丁二酸與丁二 醇的生物發(fā)酵技術(shù)已趨成熟，更加突顯PBS的環(huán)保特色，然而，傳統(tǒng)的PBS制備工藝使用擴(kuò) 鏈劑則違反環(huán)保理念，無形中使PBS產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到限制。日本專利JP2002105186與日本專利JP2002105184公開一種特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器， 為一種有效獲得高分子量PBS的方法，其重點(diǎn)在于反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)。日本專利JP6322091 公開一種生產(chǎn)高分子量脂肪族聚酯的方法，此聚酯并保留完整的生物降解性，其利用一四 羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與一脂肪族聚酯進(jìn)行反應(yīng)，作為主要結(jié)構(gòu)單元。 美國(guó)專利5，719，311公開一種羧酸與醇類酯化成羧酸酯的改良方法，為一種利用固定床反 應(yīng)器與固相酸性催化劑制造羧酸酯的方法。美國(guó)專利6，730，806公開一種羧酸酯的制備方 法，為一種制造羧酸酯的催化蒸餾制備工藝，其包括在一反應(yīng)蒸餾塔中填充固相酸性催化 劑，使羧酸在一蒸餾塔中進(jìn)行酯化反應(yīng)。美國(guó)專利6，884，401公開一種利用旋轉(zhuǎn)填充床從 高粘度液體中移除所含揮發(fā)成份的方法。在上述公開文獻(xiàn)中，提高PBS分子量的方法主要是透過添加擴(kuò)鏈劑的手段，然而， 此種手段違反環(huán)保理念，不利于PBS在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便、無毒且不妨礙分子量提升的聚丁二酸丁酯的制 造方法.本發(fā)明的一實(shí)施例，提供一種聚丁二酸丁酯的制造方法，包括混合丁二酸、丁二 醇、一催化劑與一添加劑于一攪拌槽，以形成一混合物；以及導(dǎo)入該混合物至一超重力裝 置，以合成聚丁二酸丁酯。本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種聚丁二酸丁酯的制造方法，包括混合丁二酸、丁 二醇與一催化劑于一攪拌槽，以形成一混合物；以及導(dǎo)入該混合物至一超重力裝置，以合成 聚丁二酸丁酯。與已知擴(kuò)鏈法相較，本發(fā)明聚丁二酸丁酯的制造方法是直接聚合而省去了擴(kuò)鏈反 應(yīng)的步驟，為一相當(dāng)簡(jiǎn)化的生產(chǎn)程序，在不須添購(gòu)擴(kuò)鏈反應(yīng)器進(jìn)行擴(kuò)鏈流程的情況下，有效 減少了生產(chǎn)過程中物料的損耗與設(shè)備投入，大幅降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明聚丁二酸丁酯的制 造方法，由于在制備工藝中不會(huì)加入含酸酐或異氰酸酯等毒性物質(zhì)的擴(kuò)鏈劑，因而使其可順利應(yīng)用于例如食品、藥品、化妝品等衛(wèi)生要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。此外，本發(fā)明使用具有高質(zhì)傳 效果的超重力裝置，例如旋轉(zhuǎn)填充床，以加速反應(yīng)進(jìn)行，不但可降低PBS在高溫環(huán)境滯留的 時(shí)間，也可避免發(fā)生裂解反應(yīng)而妨礙分子量提升。為讓本發(fā)明的上述目的、特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉一較佳實(shí)施例，并配 合所附附圖，作詳細(xì)說明如下


圖1為根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的一種聚丁二酸丁酯的制造方法示意圖；其中，主 要組件符號(hào)說明10 原料；12 催化劑； 14 添加劑；16 攪拌槽；18 超重力裝置；20 聚丁二酸丁酯； 22 揮發(fā)性副產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式請(qǐng)參閱圖1，說明本發(fā)明的一實(shí)施例的一種聚丁二酸丁酯的制造方法。首先，混合 一原料10、一催化劑12與一添加劑14(也可以不添加)于一攪拌槽16，以形成一混合物。 原料10為丁二酸與丁二醇。催化劑12可為例如四丁氧基鈦(titanium(IV)n-butoxide， Ti(OBu)4)或異丙氧基鈦(titanium(IV)isopropoxide，Ti (OIpr)4)的含鈦化合物或例如氯 化亞錫(stannous chloride, SnCl2)或辛酸亞錫(stannous octoate, Sn (Oct)2)的含錫化 合物。添加劑 14 可為例如磷酸、Ciba IRGANOX loio、Ciba IRGANOX 1068 或Ciba IRGANOX 1076的抗氧化劑或例如氫氧化鋁或粘土(clay)的耐燃劑。原料 10中，丁二醇與丁二酸的摩爾比大體介于1 1 2 1，優(yōu)選1 1 1.4 1。上述混 合物中，催化劑12的重量比大體介于100 3，OOOppm0上述混合物中，添加劑14可以單一 成分添加或同時(shí)多種成分添加，如抗氧化劑的重量比大體介于200 1500ppm或是耐燃劑 的重量比大體介于2 20wt%。之后，導(dǎo)入上述含有原料10、催化劑12與添加劑14的混合物至一超重力裝置18，
以合成聚丁二酸丁酯。超重力裝置18可為一旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器(rotating packed bed reactor)。旋轉(zhuǎn) 填充床反應(yīng)器固定有一填充物，包括例如不銹鋼、鈦或哈式合金(Hastelloy)的金屬或例 如陶瓷或塑料的非金屬。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中，填充物可為有序排列或任意排列。旋轉(zhuǎn)填 充床反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)速度大體介于500 4，OOOrpm0攪拌槽16可為一循環(huán)式攪拌槽。當(dāng)未反應(yīng)的原料10、催化劑12與添加劑14隨合成產(chǎn)物聚丁二酸丁酯由超重力裝置18進(jìn)入攪拌槽16后，上述未反應(yīng)物會(huì)再次循環(huán)進(jìn)入超 重力裝置18，以重新合成聚丁二酸丁酯，而已合成的聚丁二酸丁酯20則被收集，進(jìn)行分子 量測(cè)定，其重均分子量(Mw)大體介于80，000 300，000或150，000 250，000。一揮發(fā)性 副產(chǎn)物22則自超重力裝置18排出。與已知擴(kuò)鏈法相較，本發(fā)明聚丁二酸丁酯的制造方法是直接聚合而省去了擴(kuò)鏈反 應(yīng)的步驟，為一相當(dāng)簡(jiǎn)化的生產(chǎn)程序，在不須添購(gòu)擴(kuò)鏈反應(yīng)器進(jìn)行擴(kuò)鏈流程的情況下，有效 減少了生產(chǎn)過程中物料的損耗與設(shè)備投入，大幅降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明聚丁二酸丁酯的制造方法，由于在制備工藝中不會(huì)加入含酸酐或異氰酸酯等毒性物質(zhì)的擴(kuò)鏈劑，因而使其可 順利應(yīng)用于例如食品、藥品、化妝品等衛(wèi)生要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。此外，本發(fā)明使用具有高質(zhì)傳 效果的超重力裝置，例如旋轉(zhuǎn)填充床，以加速反應(yīng)進(jìn)行，不但可降低PBS在高溫環(huán)境滯留的 時(shí)間，也可避免發(fā)生裂解反應(yīng)而妨礙分子量提升。實(shí)施例1聚丁二酸丁酯制備(1)首先，混合590克的丁二酸、720克的丁二醇、0. 655克的氯化亞錫于一攪拌槽，以 形成一混合物。之后，導(dǎo)入上述混合物至一旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，以合成1，088克的聚丁二酸 丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量測(cè)定為86，500。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的填充物為316不銹鋼，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器 的旋轉(zhuǎn)速度為1，800rpm。實(shí)施例2聚丁二酸丁酯制備(2)首先，混合590克的丁二酸、720克的丁二醇、1. 31克的氯化亞錫與0. 393克的磷 酸于一攪拌槽，以形成一混合物。之后，導(dǎo)入上述混合物至一旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，以合成1， 106克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量測(cè)定為158，500。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的填充物為316不銹鋼，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器 的旋轉(zhuǎn)速度為2，OOOrpm。實(shí)施例3聚丁二酸丁酯制備(3)首先，混合590克的丁二酸、450克的丁二醇、1. 04克的氯化亞錫與0. 312克的磷 酸于一攪拌槽，以形成一混合物。之后，導(dǎo)入上述混合物至一旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器，以合成789 克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量測(cè)定為157，100。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的填充物為316不銹鋼，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器 的旋轉(zhuǎn)速度為2，OOOrpm。實(shí)施例4聚丁二酸丁酯制備(4)首先，混合472克的丁二酸、360克的丁二醇、1. 408克的氯化亞錫與0. 312克的 Ciba IRGANOX 1010于一攪拌槽，以形成一混合物。之后，導(dǎo)入上述混合物至一旋轉(zhuǎn) 填充床反應(yīng)器，以合成707克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量測(cè)定為 286，800。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的填充物為316不銹鋼，呈網(wǎng)狀結(jié)排列。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的 旋轉(zhuǎn)速度為2，OOOrpm。實(shí)施例5聚丁二酸丁酯制備(5)首先，混合590克的丁二酸、450克的丁二醇、1. 04克的氯化亞錫與0. 312克的 Ciba IRGANOX 1076于一攪拌槽，以形成一混合物。之后，導(dǎo)入上述混合物至一旋轉(zhuǎn) 填充床反應(yīng)器，以合成895克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量測(cè)定為 118，800。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的填充物為316不銹鋼，呈網(wǎng)狀結(jié)排列。旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的 旋轉(zhuǎn)速度為1，800rpm。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此項(xiàng) 技術(shù)的人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍 當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種聚丁二酸丁酯的制造方法，包括混合丁二酸、丁二醇、與一催化劑于一攪拌槽，以形成一混合物；以及導(dǎo)入所述混合物至一超重力裝置，以合成聚丁二酸丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述混合物中還包括一添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述催化劑為含鈦化合 物或含錫化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述含鈦化合物為四丁氧基 鈦或異丙氧基鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述含錫化合物為氯化亞錫 或辛酸亞錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述添加劑為抗氧化劑或耐 燃劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述抗氧化劑為磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述耐燃劑為氫氧化鋁或粘土。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述丁二醇與所述丁二酸的 摩爾比介于1 1 2 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述丁二醇與所述丁二 酸的摩爾比介于1 1 1.4 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述催化劑于所述混合 物中的重量比介于100 3，OOOppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述超重力裝置為一旋 轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器固定有一填充物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述填充物為金屬或非金jM o
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述填充物為不銹鋼、鈦、 哈式合金、陶瓷或塑料。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述填充物為有序排列或 任意排列。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的 旋轉(zhuǎn)速度介于500 4，OOOrpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丁二酸丁酯的制造方法，包括混合丁二酸、丁二醇、一催化劑與一添加劑于一攪拌槽，以形成一混合物；以及導(dǎo)入該混合物至一超重力裝置，以合成聚丁二酸丁酯。
文檔編號(hào)C08G63/16GK101798381SQ200910005329
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2009年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者余鏵堂, 林雅屏, 汪進(jìn)忠 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院