專利名稱：氟化丙烯酸及其衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘述了通過(guò)對(duì)含囟氟代丙酸及其衍生物進(jìn)行選擇性脫囟制備氟化丙烯酸及其衍生物的電化學(xué)方法。
做為有機(jī)中間體，丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物的應(yīng)用范圍很廣。由這些衍生物可獲得數(shù)量眾多的有用化合物，尤其是它們可用于制取塑料。
一段時(shí)間以來(lái)，人們對(duì)囟化和氘化丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物有特殊的興趣。因?yàn)檫@類物質(zhì)適于制備具有特殊性能的特種塑料。
例如，在防護(hù)技術(shù)中x-鹵代丙烯酸酯被用來(lái)制備對(duì)輻射敏感的保護(hù)涂層。如一些特種x-氟代丙烯酸酯適用于制備航天工業(yè)用塑料玻璃，此外，還適于做制備聚合物纖維光學(xué)器件的原料，而其氘化衍生物由于具有更好的光學(xué)性能，受到人們特殊的重視。
已經(jīng)有人建議使用含氟的鹵化丙烯酸衍生物為原料制備氟化丙烯酸衍生物，特別是制備其相應(yīng)的氘化化合物(見(jiàn)德國(guó)專利公告第3，704，915號(hào))。
還了解到鹵化含氟丙烯酸衍生物可通過(guò)將其相應(yīng)的鹵化氟代丙酸。衍生物脫囟而制得。最常用的消除囟代丙酸中兩個(gè)鄰近囟原子而形成雙鍵的方法是采用金屬為脫鹵劑，其中最重要的是鋅，它可以不同形式和不同活性來(lái)使用。然而，使用鋅的反應(yīng)通常進(jìn)行緩慢，以至于該反應(yīng)必須在高沸點(diǎn)溶劑如二甲基甲酰胺中或在二苯醚中(在硫脲的存在下)進(jìn)行。特別對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)，另一個(gè)缺點(diǎn)是金屬鹽的生產(chǎn)涉及到做為脫鹵劑使用的金屬。
在二甲基甲?；分杏昧蚧c進(jìn)行二溴丙酸脫鹵也一定要生成鹽。
在脫鹵過(guò)程中避免金屬鹽生成的一種方法是通過(guò)電化學(xué)脫鹵。然而迄今用電化學(xué)方法從鹵化丙酸中同時(shí)消除兩個(gè)鄰近鹵原子做的工作主要用于分析，例如借助于極譜或循環(huán)伏安法在汞電極或玻璃-碳電極[J.Am.Chem.Soc.(美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志)，80，5402(1959);J.Chem.Research.(化學(xué)研究雜志)(m)1983，2401]上來(lái)實(shí)現(xiàn)。這里，僅僅從曲線的形狀或從電荷的消耗得到制備出不飽和產(chǎn)物的結(jié)論，或者說(shuō)低分子量聚合產(chǎn)物的明顯形成被認(rèn)為是生成了不飽和化合物的中間產(chǎn)物。
在至今已公開(kāi)的文獻(xiàn)中，制備性電解很少是在汞陰極上在控制電勢(shì)的情況下進(jìn)行的，并且除制備出不飽和化合物外，還生成大量氫化產(chǎn)物和聚合產(chǎn)物[J.Chem.Research(M)(“化學(xué)研究雜志”(M)1983，2401]。
因此，目前尚不能用電化學(xué)方法將囟化的丙酸衍生物轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧嵫苌锒灰螂p鍵加氫和聚合造成很大損失。此外，迄今所描述的方法，如通過(guò)在電解中控制電勢(shì)或用汞做為電極材料，從經(jīng)濟(jì)的或物質(zhì)的和毒物學(xué)觀點(diǎn)看都不適于工業(yè)化生產(chǎn)。而且，僅僅因?yàn)檗D(zhuǎn)化不完全，電解結(jié)果就已經(jīng)不令人滿意了，何況除大量氫化產(chǎn)物外還生成未知產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上可行的和經(jīng)濟(jì)的方法，該方法是通化電化學(xué)手段從含氟囟代丙酸或其衍生物中消除囟原子，形成含氟丙烯酸，而不因丙烯酸雙鍵聚合或飽和而造成損失，也不生成金屬囟化物，這曾是不可避免的事情。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在恒電流及氫超電勢(shì)大于0.25伏條件下，在水溶液中，也可以在助溶劑和(或)金屬鹽的存在下進(jìn)行電化學(xué)脫囟，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
因此本發(fā)明涉及了權(quán)利要求書(shū)中描述的方法，權(quán)利要求書(shū)中的內(nèi)容在此并入本文。
根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)式Ⅱ化合物進(jìn)行電解還原，得到式Ⅰ化合物。
其中R1表示氟原子或甲基或含氘甲基，而氟原子較好;
R2與R3可相同或不?，它们分兵d硎痙?、氯、溴或碘原综x蚯饣螂 R4表示氰基或
基，其中R表示-OH，OD，-OMe(Me為堿金屬離子堿土金屬離子或NH+4離子，)C1-12烷氧基(較好為C1-6烷氧基)或-NR6R7(其中R6和R7可相同或不同，它們各表示H、D、C1-12烷基(較好為C1-6烷基)或苯基)。R5較好是-OH，OD或-OMe(Me為堿金屬離子或NH+4離子)，或C1-6烷氧基，其中-OH，-OD或C1-6烷氧基更好;
R8和R9可相同或不同，它們分別表示氯，溴或碳原子。
特別合適的原料是下述化合物及其酯，酰胺，腈和鹽。
全囟化丙酸，如2，3-二氯-2，3，3-三氟丙酸，2，3-二溴-2，3，3-三氟丙酸，2-溴-3-氯-2，3，3-三氟丙酸，3-溴-2-氯-2，3，3-三氟丙酸，2，3，3-三氯-2，3-二氟丙酸，2，2，3-三氯-3，3-二氟丙酸和2，3，3，3-四氯-2-氟丙酸，較好的是2，3-二溴-2，3，3-三氟丙酸，2，3，3-三氯-2，3-二氟丙酸和2，3，3，3-四氟-2-氟丙酸，特別好的是2，3，3，3-四氯-2-氟丙酸;
部分鹵化丙酸及其氘化類似物，如2，3-二溴-2，3-二氟丙酸，2，3-二溴-3，3-二氟丙酸，2，3，3-三氯-2-氟丙酸，3-溴-2，3-二氯-2-氟丙酸，2-溴-2，3-二氯-3-氟丙酸，2，3，3-三氯-3-氟丙酸，2，3-二溴-2-二氟丙酸，2，3-二氯-2-氟丙酸和3-溴-2-氯-2-氟丙酸，較好的是2，3-二溴-2，3-二氟丙酸和2，3-二溴-2-氟丙酸;
鹵化2-甲基丙酸，如2，3-二氯-3，3-二氟-2-甲基丙酸和2-溴-3-氯-3-氟-2-甲基丙酸。
本發(fā)明方法在隔離槽或非隔離槽中進(jìn)行。對(duì)分成陽(yáng)極室和陰極室的槽，采用常用的，對(duì)電解液穩(wěn)定的隔膜，該膜可由聚合物(較好是全氟化聚合物)或由其它有機(jī)或無(wú)機(jī)材料(如玻璃或陶瓷)制備，但較好的是離子交換膜。優(yōu)選的離子交換膜是由聚合物，較好是由含羧基和(或)磺酸基的全氟化聚合物制備的陰離子交換膜。采用穩(wěn)定的陰離子交換膜也是可以的。
電解可以在任何常規(guī)電解槽中進(jìn)行，例如在杯式槽，板框式槽或有固定床式或流化床式電極的槽中進(jìn)行，所用的電極可以是單極或雙極接通的電極。
連續(xù)或間歇進(jìn)行電解都是可能的。一種特別方便的方法是采用隔離式電解槽，其中陰極反應(yīng)是間歇的，而陽(yáng)極反應(yīng)是連續(xù)的。
電解可以在對(duì)電解液穩(wěn)定的任何陰極上進(jìn)行，特別合適的電極材料是具有適度的至高的氫超電勢(shì)。例如Pb、Cd、Zn、碳、Cu、Sn、Zr和汞的化合物，如銅汞齊、鉛汞齊等，但也可以是其它合金，如鉛/錫合金或鋅/鎘合金。使用碳陰極較好，特別是在酸性電解液中的電解，因?yàn)樯鲜瞿承╇姌O材料，如Zn、Sh、Cd和Pb都能被腐蝕，從原則上講，所有可能的碳電極材料都適于做碳陰極，例如石墨電極、浸漬過(guò)的石墨材料、碳?xì)忠约安Ａ肌?br> 能在其上進(jìn)行已知的陽(yáng)極反應(yīng)的任何材料都可做為陽(yáng)極材料。例如鉛、載于鉛或其它載體上的氧化鉛、銅;載于鈦或能使氧從稀硫酸中逸出的其它材料上的貴重金屬氧化物，如氧化鉑，摻雜二氧化鈦;載于鈦或能使氯從堿金屬氯化物水溶液中或從氯化氫水溶液或醇溶液中逸出的其它材料上的摻雜有碳或貴重金屬氧化物的二氧化鈦。
較好的陽(yáng)極電解液是無(wú)機(jī)酸水溶液或其鹽溶液，如稀硫酸，濃鹽酸、硫酸鈉溶液或氯化鈉溶液，氯化氫的醇溶液。
在一個(gè)非隔離槽中的電解液或在一個(gè)隔離槽中的陰極電解液含0～100%的水和100～0%的一種或多種有機(jī)溶劑。
合適的溶劑例子有短鏈脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇;二醇類，如乙二醇、丙二醇，也可以是聚乙二醇及其醚;醚類，如四氫呋喃，二噁烷;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺，N-甲基-2-二吡咯烷酮;腈
類，如乙腈、丙腈;?，染c捌淥薌?，染E籽瓊亢突范№浚部梢允褂糜謝?，瓤壱酸?電解液也可以含水和水不溶性有機(jī)溶劑(如叔丁基甲基醚或二氯甲并同時(shí)使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
為使最有利于電解的PH值為0至12
并使電導(dǎo)性增加，可何隔離槽中的陰極電解液或非隔離槽中的電解液中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，較好的如鹽酸、硼酸、磷酸、硫酸或四氟硼酸和(或)甲酸，乙酸或檸檬酸、和(或)它們的鹽。
加入有機(jī)堿也一定能得到有利于電解和(或)有利地影響電解過(guò)程的pH值。合適的堿有伯、仲或叔C2-12烷胺或環(huán)烷胺，芳香族或脂肪族-芳香族胺或其鹽，無(wú)機(jī)堿的例子有堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，如Li，Na，K，Cs，Mg，Ca和Ba的氫氧化物;季胺鹽，其陰離子的例子有氟、氯、溴和碘、乙酸根，硫酸根，酸式硫酸根、四氟硼酸根，磷酸根或氫氧根，其陽(yáng)離子的例子有C1-12四烷基銨，C1-12三烷基芳基銨或C1-12三烷基芳基銨;以及陰離子或陽(yáng)離子型乳化劑。用堿量相對(duì)于電解液或陰極電解液的總量是0.01～25%(重量)，較好為0.03～20%(重量)。
在非隔離槽的電解過(guò)程中，可向電解液中加入比釋放出囟離子更負(fù)電勢(shì)下被氧化的化合物，以防止游離鹵素的生成，合適的例子有草酸鹽，甲氧基乙酸鹽，二羥乙酸鹽，甲酸鹽和(或)疊氮酸鹽。
此外，也可以向非隔離槽的電解液或隔離槽的陰極電解液中加入具有氫超電勢(shì)至少為0.25V(基于300mA/cm2的電流密度)和(或)具有脫囟性的金屬鹽，合適的鹽主要包括Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Tl、Ti、Zr、Bi、V、Ta、Cr或Ni的可溶性鹽，其中Pb、Zn、Cd、Ag和Cr的可溶性鹽較好，這些鹽中較好的陰離子是Cl-，SO-4，NO-3和CH3COO-。
可以直接向電解溶液中加入鹽，或在電解液中產(chǎn)生之。如加入氧化物，碳酸鹽等，在某些情況下也可加入金屬本身(如果它們是可溶性的)。
在非隔離槽電解液中和隔離槽陰極電解液中的鹽濃度被適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)至相對(duì)于電解液或陰極電解液總量的約10-5～10%(重量)，而約10-3～5%(重量)更好。
電解是在不控制電勢(shì)的情況下，電流密度為1至600mA/cm，較好為10至500mA/cm2時(shí)進(jìn)行的。
電解溫度為-10℃至電解液的沸點(diǎn)，較好為10℃～90℃，更好為15℃～80℃。
電解產(chǎn)物可用已知方法收集，例如萃取方法或蒸餾除去溶劑。這樣，加入到陰極電解液中的化合物可返回過(guò)程之中。
本發(fā)明方法由下列實(shí)施例更詳細(xì)地加以說(shuō)明。
由比較實(shí)施例知道，J.Am.Chem.Soc.(美國(guó)化學(xué)會(huì)社雜志)80，5402，1959和J.Chem.Reseach(化學(xué)研究雜志)(m)1983、2401所述的汞陰極不適于在不生成聚合物或飽和產(chǎn)物條件下的選擇性脫鹵。
實(shí)施例實(shí)施例電解槽1套層玻璃槽，容積為350cm3陽(yáng)極鉑網(wǎng)、石墨或鉛板(20cm2)陰極表面積12cm2電流密度83mA/cm2電極距1.5cm端電壓6-5V陰極電解液硫酸稀水溶液或氫氯酸甲醇溶液陽(yáng)離子交換膜由全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物制成的單層膜物質(zhì)傳遞由電磁攪拌電解槽2容積為450cm3的撞悴Ａа凡 陽(yáng)極鉑網(wǎng)、石墨或鉛板(20cm2)陰極表面積12cm2電極距1cm陽(yáng)極電解液硫酸稀水溶液或氫氯酸甲醇溶液陽(yáng)離子交換膜同電解槽1電流密度83mA/cm2端電壓5V
實(shí)施例123456陰極浸漬石墨鉛板浸漬石墨電解槽121111初電解液(g)H2O 200 350 200 250 200 -CH3OH - - - - - 200DMF--50---Pb(OAc)2- 0.5 - - - 0.5AgNO30.5 - - - - -Ni(NO3)2- - - - 0.5 -NaOH0.50.5--0.5-(CH3)4N+Cl-- - - - - 1CCl2F-CFCl-COOH 10 10 10 10 10 10流速，dm3/h - 60 - - - -溫度℃605835323233電流消耗(Ah)4.624.264.264.264.264.26
電解結(jié)果(%)CCl2F-CClF-COOH 0.018 0.15 0.65 0.16 0.56 1.24CClF＝CF-COOH5.894.174.855.064.524.66(87.6)(63.6)(79.1)(76.9)(74.4)(80.5)HCF＝CF-COOH0.19-----(1.8)1.1pH0.730.70.750.82.80.61)電流密度為240mA/cm2端電壓為13.6V
實(shí)施例7電解槽1陰極浸漬石墨初電解液250g水5gCCl3-CClF-COOH0.4g Pb(OAC)2·2H2O0.4gNaOH溫度32℃電流密度249mA/cm2端電壓7-4.8V電流消耗1.17Ah電解結(jié)果CCl2＝CF-COOH3.4g(97.2%)CHCl＝CF-COOH0.1g(2.1%)pH0.85實(shí)施例8電解槽1陰極浸漬石墨初電解液150cm3丙酮10g酸式硫酸四丁基銨20g CF2Br-CFBr-COOCH3溫度30-35℃電流密度42mA/cm2端電壓40-32V
電流消耗3.57Ah電解結(jié)果CF2Br-CFBr-COOCH34.19gCF2＝CF-COOCH35.42g(73.4%)比較實(shí)施例電解槽1陰極汞池初電解液200cm3水0.5gNaOH1.3g CCl3-CFCl-COOH溫度32℃電流密度28mA/cm2端電壓20-22V電流消耗0.3AhpH3.15-2.2電解結(jié)果CCl3-CFCl-COOH 0.428gCCl2＝CF-COOH 0.206gCHCl＝CF-COOH0.204gCHCl2-CFCl-COOH 0.131g未知產(chǎn)物0.022g
權(quán)利要求
1.一種由電解還原制備式Ⅰ化合物的方法，
式中R1表示氟原子或甲基、或含氘甲基R2與R3可相同或不同，它們分別表示氟、氯、溴、碘、氫或氘原子，R4是氰基或
基，其中R5表示-OH，OD，-OMe，Me是堿金屬離子，堿土金屬離子或NH+4離子，C1-12烷氧基或-NR6R7(其中R6和R7可以相同或不同，它們分別表示H、D、C1-2、烷基或苯基；該方法是將式Ⅱ化合物
(其中R1、R2、R3和R4的定義同上，R8和R9可相同或不同，它們分別表示氯、溴或碘原子)在裝有電解液的非隔離槽或隔離槽中進(jìn)行電解，電解溫度為-10℃至電解液沸點(diǎn)，恒電流的電流密度為1至600mA/cm2，陰極含鉛、鎘、鋅、銅、錫、鋯或碳，電解液中含有相對(duì)于在非隔離槽中電解液或隔離槽中陰極電解液總量的下述比例的物質(zhì)0～100%重量的水100～0%重量的一種或多種有機(jī)溶劑0～10%重量的氫超電勢(shì)至少為0.25V(基于300mA/cm2)的電流密度)和(或)具有脫囟性質(zhì)的金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，電解是在非隔離槽中的電解液或隔離槽中陰極電解液的pH值為0-11下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行電解的物質(zhì)是2，3-二溴-2，3，3-三氟丙酸，2，3，3-三氯-2，3-二氟丙酸，2，3，3，3-四氯-2-氟丙酸，2，3-二溴-2，3-二氟丙酸或2，3-二溴-2-氟丙酸或它們的衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，電解是在10℃至90℃下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，電解是在電流密度為10至500mA/cm2下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，電解是在隔離槽中進(jìn)行，其中陰極進(jìn)行間歇反應(yīng)，陽(yáng)極進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，電解是在非隔離槽中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，電解時(shí)使用碳陰極。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中存在下述可溶性金屬鹽，其濃度相對(duì)于電解液或陰極電解液的總量約為10-5%～10%(重量)，這些金屬是銅、銀、金、鋅、鎘、汞、錫、鉛、鉈、鈦、鋯、鉍、釩、鉭、鉻、鈰、鈷或鎳。
全文摘要
迄今為止已知的鹵代丙烯酸和其氘化衍生物的制備方法必須使用一些毒性很大或很昂貴的化學(xué)品。然而通過(guò)將鹵原子進(jìn)行電化學(xué)消除可成功地由鹵化氟代丙酸和其衍生物制備氟代烯酸。為此，該酸或其衍生物在-10℃至電解液沸點(diǎn)的溫度下于水溶液中進(jìn)行電解。
文檔編號(hào)C25B3/04GK1032199SQ8810678
公開(kāi)日1989年4月5日 申請(qǐng)日期1988年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月23日
發(fā)明者斯蒂芬·達(dá)珀海蒂, 魯?shù)婪颉ず沼锐R勒, 曼夫雷德·懷爾特 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司