丙烯酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于合成丙烯酸的催化劑的制備方法及該方法得到的催化劑以及采用該催化劑的丙烯酸的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)兩段催化劑帶來的系統(tǒng)復(fù)雜性問題，通過采用：所述催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份：40-60%的催化劑前體1；30-50%的催化劑前體2；5-15%粘結(jié)劑，粘結(jié)劑為SiO2和/或Al2O3；將所述催化劑前體I和催化劑前體II與所述粘結(jié)劑混合、成型，其中催化劑前體1為丙烯氧化制備丙烯醛催化劑，其中催化劑前體2為丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題，可用于合成丙烯酸催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丙烯酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于合成丙烯酸的催化劑及該催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和酸是重要的化工過程。工業(yè)上通常先將烯烴氧化得到不飽和醛、然后再將不飽和醛氧化得到不飽和酸。由于該過程采用兩段生產(chǎn)，使用兩個反應(yīng)器及兩種催化劑在不同反應(yīng)條件下完成，因此裝置比較繁雜，操作難度大。一段催化劑活性組分為Mo、Bi復(fù)合氧化物。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003]US Pat4224187、4248803提出通過改進(jìn)催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高烯烴轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。用于異丁烯的選擇氧化，存在反應(yīng)選擇性低的問題。其中異丁烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸總收率只有73.6%。
[0004]US Pat6268529提出一種丙烯氧化催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率98.1%，丙烯醛收率65.3%，丙烯酸收率20.8%，丙烯醛、丙烯醛總收率86.1%。
[0005]CN1564709通過加入有機(jī)羧酸克服催化劑制備共沉淀過程中金屬鹽之間發(fā)生分層帶來的催化劑不均勻現(xiàn)象來改善催化劑性能。用于丙烯的選擇氧化反應(yīng)。其中丙烯轉(zhuǎn)化率最高98.12%，丙烯醛選擇性最高82.53%，丙烯醛、丙烯酸總收率為91.05%。
[0006]中國專利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通過沿反應(yīng)器軸向從反應(yīng)氣體入口到出口配置多個反應(yīng)活性逐漸增加的催化劑層來達(dá)到控制反應(yīng)熱點(diǎn)，延長催化劑穩(wěn)定性的目的。其中反應(yīng)活性的調(diào)變是通過改變催化劑活性組分與惰性載體比例、改變催化劑中主要組分如B1、Fe與Mo比例、催化劑煅燒溫度及調(diào)節(jié)堿金屬種類用量等來實(shí)現(xiàn)。
[0007]二段催化劑通常使用Mo、V催化劑，如US Pat7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催化劑反應(yīng)床層熱點(diǎn)，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩(wěn)定性。丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%，而且長時間保持穩(wěn)定。US Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達(dá)95.1%，使用過程中反應(yīng)器溫升小。US Pat7456129B2通過控制載體酸強(qiáng)度來改善催化劑性能，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98.9%，丙烯酸選擇性95.1%。CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6%，丙烯酸選擇性高達(dá)96.0%,丙烯酸收率高達(dá)95.2%?，F(xiàn)有技術(shù)存在的問題主要是使用兩段催化劑帶來反應(yīng)過程、催化劑及裝置的復(fù)雜性。使用一種催化劑用于該反應(yīng)，由于兩步反應(yīng)所需催化活性相不同，催化劑的組成優(yōu)化難免顧此失彼，無法協(xié)調(diào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有丙烯氧化制丙烯酸催化劑使用兩段催化劑帶來的系統(tǒng)復(fù)雜問題，提供一種用于丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，該方法得到的催化劑可以通過一個反應(yīng)器后得到丙烯酸。
[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與上述制備方法得到的催化劑。
[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述催化劑的丙烯酸合成方法。
[0011]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種用于丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，所述催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份:40-60%的催化劑前體
I；30-50%的催化劑前體2 ;5-15%粘結(jié)劑，粘結(jié)劑為SiO2和/或Al2O3 ；
其中催化劑前體I為丙烯氧化制備丙烯醛催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、以摩爾數(shù)計(jì)活性組份由下列化學(xué)式表示:
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx
其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種；Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種<1為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；0為氧元素；a、b、C、d、e、f、g和x表示原子數(shù)，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~8.5 ；c的取值范圍為0.05~11.0 ；d的取值范圍為0.20~1.50 ；e的取值范圍為0.2~9.0 ;f的取值范圍為0.3~9.0 ;g的取值范圍為>0~0.5 ;q的取值范圍為0.08~5.0 ; X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑前體I中載體的用量為催化劑前體I重量的5~40% ；
其中催化劑前體2為丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，以摩爾數(shù)計(jì)活性組份由下列化學(xué)式表示:
Mo12Va Cub.X,c.Y,d.Z,e.0x.式中 X,為選自 W、Cr、Sn、Nb 中的至少一種 'Y'為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z'為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；0為氧元素；a' b' c' d' e'和X'表示原子數(shù)，a'的取值范圍為1.0~10.0 ；b'的取值范圍為0.5~8.0 ；c'的取值范圍為
0.8~11.0 ;d'的取值范圍為0.5~6.0 ；e'的取值范圍為0.5~5.0 ; x '為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑前體2中載體的用量為催化劑前體2重量的5~40% ；所述催化劑的制備步驟包括:
(1)催化劑前體I的制備
I)制備催化劑前體I所需量的鑰酸銨和堿金屬鹽溶解在水中，然后加入催化劑前體I載體所需量的溶膠形成物料I ;
II)將制備催化劑前體I所需量的B1、Fe、Ni及選自X、Y、Z、Q的水溶性化合物溶解在水中形成物料2 ；
III)在攪拌下，將物料I及物料2混合得到催化劑漿料I;
IV)催化劑漿料I通過噴霧成型及預(yù)焙燒得到催化劑前體I;
(2)前體2的制備
i)將所需量的偏釩酸銨及鑰酸銨溶解在水中，然后加入催化劑前體2載體所需量的溶膠形成物料3 ；
?)將制備催化劑前體2所需量的Cu及選自X'、Y'、Z'的水溶性化合物溶解在水中形成物料4 ；
iii)在攪拌下，將物料3與物料4混合得到催化劑漿料2；
iv)催化劑漿料2通過噴霧成型及預(yù)焙燒得到催化劑前體2；(3)將所述催化劑前體I和催化劑前體II與所述粘結(jié)劑混合、成型得到所述催化劑。
[0012]上述技術(shù)方案中，步驟IV)噴霧成型條件優(yōu)選為:進(jìn)風(fēng)口溫度320_350°C、出風(fēng)口溫度115-135°C，霧化盤轉(zhuǎn)速12000-16000rpm ;步驟IV)預(yù)焙燒溫度優(yōu)選為450_55(TC、預(yù)焙燒時間優(yōu)選為60-120min ;步驟iv)噴霧成型條件優(yōu)選為:進(jìn)風(fēng)口溫度220_260°C、出風(fēng)口溫度125-140°C，霧化盤轉(zhuǎn)速12000-16000rpm ;步驟iv)預(yù)焙燒溫度優(yōu)選為300_35(TC、預(yù)焙燒時間優(yōu)選為60-120min。
[0013]上述技術(shù)方案中所述步驟(3)的混合優(yōu)選采用捏合、所述成型采用擠出成型，擠出成型后焙燒得到所述催化劑；步驟(3)的擠出成型后焙燒的溫度優(yōu)選為380-420°C ;步驟
(3)的擠出成型后焙燒的時間優(yōu)選為120min。
[0014]為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:采用上述所述的催化劑的制備方法制得的催化劑。
[0015]為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:丙烯酸的合成方法，在上述催化劑的存在下，反應(yīng)原料體積空速為1000-1500小時反應(yīng)溫度為29(T360°C，反應(yīng)壓力為(T0.05MPa，以摩爾比表示反應(yīng)原料組成為丙烯:空氣:水蒸汽=1:8~10: 0-3。
[0016]本發(fā)明中的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯酸，丙烯:空氣:水蒸汽=1:9:1.5、反應(yīng)溫度330°C、反應(yīng)壓力0.02MPa、原料體積空速ΠΟΟΙ11條件下，其丙烯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98.2%、產(chǎn)物丙烯酸收率最高達(dá)88.2%，選擇性高達(dá)90.6%，與使用兩段催化劑同比，丙烯酸收率有了明顯提高，而且工藝流程更簡潔。 [0017]下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述:
【具體實(shí)施方式】
[0018]【實(shí)施例1】
1、?隹化劑制備
(I)催化劑前體I的制備
將1000克(NH4)6Mo7O24.4Η20溶解在1000克水中，加入800克濃度為40 wt%的硅溶膠制成物料I。
[0019]將397 克 Fe (NO3) 3.9H20、275 克 Bi(NO3)3.5H20、495 克 Co (NO3) 2.6H20、452 克Ni (NO3)2.6Η20、42 克 Mn (NO3)2>20 克 La (NO3) 3.3Η20、2.9 克 KNO3 及 5.5 克 CsNO3 溶解于 212克水制成物料2。
[0020]將物料2在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料1，并在80°C下攪拌老化2小時后對漿料進(jìn)行噴霧成型，噴霧成型的條件是:進(jìn)風(fēng)口溫度340°C、出風(fēng)口溫度125°C ；霧化盤轉(zhuǎn)速14000rpm，漿料噴霧后經(jīng)500°C、90min焙燒得催化劑前體I。將催化劑前體I的組成列于表1。
[0021](2)催化劑前體2的制備
將 187 克 NH4VO3 及 1000 克(NH4)6Mo7O24.4Η20 溶于 3500 水，加入 686 克濃度為 40wt%的硅溶膠和633克濃度為20wt%的鋁溶膠制成物料3。
[0022]將166 克(NH4)6H5 [H2 (WO4)6]、328 克 Ce(NO3)3.6H20、263 克 Zr (NO3)4.6H20、319 克Cu (NO3) 2.3H20和92克CsNO3溶于200克水中，然后攪拌下加入33克KOH溶解后得到物料4。[0023]將物料4在快速攪拌下滴加于物料4中，形成催化劑漿料2，并在80°C下攪拌老化2小時后對漿料進(jìn)行噴霧成型，噴霧成型的條件是:進(jìn)風(fēng)口溫度240°C、出風(fēng)口溫度135°C ；霧化盤轉(zhuǎn)速14000rpm，漿料噴霧后320°C、90m1n焙燒得催化劑前體2。將催化劑前體2的組成列于表2。
[0024](3)取600克催化劑前體1及400克催化劑2，加入300克濃度為40 的硅溶膠，捏和擠出成型得到Φ 3.5x3.5mm的拉西環(huán)，然后400°C、90m1n焙燒得到催化劑。將催化劑的主要制備條件列于表3,將催化劑的組成列于表3。
[0025]2、催化劑評價
催化劑的考察評價條件如下:
反應(yīng)器:固定床單管反應(yīng)器，內(nèi)徑25.4毫米，反應(yīng)器長度3000毫米 催化劑:800克 反應(yīng)溫度:330°C 反應(yīng)壓力:0.02MPa
原料摩爾比:丙烯:空氣:水蒸汽=1:9:1.5 原料體積空速:1300小時―1
反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為:
【權(quán)利要求】
1.一種用于丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，所述催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份:40-60%的催化劑前體I ;30-50%的催化劑前體2 ;5_15%粘結(jié)劑，粘結(jié)劑為SiO2和 / 或 Al2O3 ； 其中催化劑前體I為丙烯氧化制備丙烯醛催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、以摩爾數(shù)計(jì)活性組份由下列化學(xué)式表示:
Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx 其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種；Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種<1為選自K、Rb、Na、L1、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；0為氧元素；a、b、C、d、e、f、g和x表示原子數(shù)，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~8.5 ；c的取值范圍為0.05~11.0 ；d的取值范圍為0.20~1.50 ；e的取值范圍為0.2~9.0 ;f的取值范圍為0.3~9.0 ;g的取值范圍為>0~0.5 ；q的取值范圍為0.08~5.0 ; χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑前體I中載體的用量為催化劑前體I重量的5~40% ； 其中催化劑前體2為丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，以摩爾數(shù)計(jì)活性組份由下列化學(xué)式表示:
Mo12Va Cub.X,c.Y,d.Z,e.0x.式中 X,為選自 W、Cr、Sn、Nb 中的至少一種 'Y'為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種；Z'為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；0為氧元素；a' b' c' d' e'和X'表示原子數(shù)，a'的取值范圍為1.0~10.0 ；b'的取值范圍為0.5~8.0 ；c'的取值范圍為0.8~11.0 ;d'的取值范圍為0.5~6.0 ；e'的取值范圍為0.5~5.0 ; χ '為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑前體2中載體的用量為催化劑前體2重量的5~40% ； 所述催化劑的制備步驟包括: (1)催化劑前體I的制備 I)制備催化劑前體I所需量的鑰酸銨和堿金屬鹽溶解在水中，然后加入催化劑前體I載體所需量的溶膠形成物料I ; II)將制備催化劑前體I所需量的B1、Fe、Ni及選自X、Y、Z、Q的水溶性化合物溶解在水中形成物料2 ； III)在攪拌下，將物料I及物料2混合得到催化劑漿料I; IV)催化劑漿料I通過噴霧成型及預(yù)焙燒得到催化劑前體I; (2)前體2的制備 i)將所需量的偏釩酸銨及鑰酸銨溶解在水中，然后加入催化劑前體2載體所需量的溶膠形成物料3 ； ?)將制備催化劑前體2所需量的Cu及選自X'、Y、τ的水溶性化合物溶解在水中形成物料4 ； iii)在攪拌下，將物料3與物料4混合得到催化劑漿料2； iv)催化劑漿料2通過噴霧成型及預(yù)焙燒得到催化劑前體2； (3)將所述催化劑前體I和催化劑前體II與所述粘結(jié)劑混合、成型得到所述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟IV)噴霧成型條件為:進(jìn)風(fēng)口溫度320-350°C、出風(fēng)口溫度115-135°C，霧化盤轉(zhuǎn)速12000_16000rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟IV)預(yù)焙燒溫度為.450-550°C、預(yù)焙燒時間為 60-120min。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟iv)噴霧成型條件為:進(jìn)風(fēng)口溫度220-260°C、出風(fēng)口溫度125-140°C，霧化盤轉(zhuǎn)速12000-16000rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的催化劑的制備方法，其特征是步驟iv)預(yù)焙燒溫度為.300-350°C、預(yù)焙燒時間為 60-120min。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I至5任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征是所述步驟(3)的混合采用捏合、所述成型采用擠出成型，擠出成型后焙燒得到所述催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求書6所述的催化劑的制備方法，其特征是擠出成型后焙燒的溫度為.380-420 O。
8.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的催化劑的制備方法，其特征是擠出成型后焙燒的時間為.120mino
9.按照權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑的制備方法制得的催化劑。
10.丙烯酸的合成方法，在如權(quán)利要求1所述催化劑的存在下，反應(yīng)原料體積空速為.1000^1500小時'反應(yīng)溫度為29(T360°C，反應(yīng)壓力為(Π).05MPa,以摩爾比表示反應(yīng)原料組成為丙烯:空氣:水蒸汽=1:8~10: 0-3。
【文檔編號】B01J23/889GK103894205SQ201210576542
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】楊斌, 繆曉春, 汪國軍, 徐文杰, 奚美珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院