一種丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，屬于化合物合 成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物由于含有非離子型親水基團(tuán)，可以有效提高 共聚物親水性能。通過(guò)仔細(xì)調(diào)節(jié)聚乙二醇單端醚分子量和共聚單體在高吸水性樹脂中的共 聚比，可以調(diào)節(jié)吸水性和耐電解質(zhì)性能，使之達(dá)到最優(yōu)的性能平衡。丙烯酸酯聚合物是一類 具有非常廣泛用途的聚合物材料，廣泛用于樹脂、粘合劑、涂料、油墨、造紙、皮革、紡織物、 油田化學(xué)品、油品添加劑等多個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)隨著丙烯酸酯科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展以及人們對(duì) 環(huán)保理念和法規(guī)的認(rèn)識(shí)，發(fā)展水溶性、水分散性、高吸水性和特殊表面活性丙烯酸酯聚合物 已成為共識(shí)和大力研發(fā)的方向，開發(fā)分子中含有親水基團(tuán)的丙烯酸高級(jí)酯類可聚合化合物 成為開發(fā)這類丙烯酸酯聚合物的關(guān)鍵原材料。
[0003] 目前丙烯酸樹脂涂飾劑均朝著水性化方向發(fā)展，丙烯酸樹脂乳液聚合中乳化劑的 選擇成為提高其耐水性和耐溶劑性的重要手段。丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物可作 為聚合型內(nèi)乳化劑用于丙烯酸樹脂乳液聚合中，可減少外乳化劑的用量，從而提高涂膜耐 水及耐溶劑性能，另一方面，在丙烯酸酯單體側(cè)鏈上引入長(zhǎng)而柔軟的極性基團(tuán)，又可以給予 涂層良好的柔韌性能。因此，開發(fā)可聚合型丙烯酸酯內(nèi)乳化劑可提高丙烯酸樹脂涂飾劑的 耐水耐溶劑性能，開發(fā)出性能更優(yōu)良、更全面的涂飾材料。
[0004] 另外丙烯酸聚乙二醇單丁醚酯作為水泥添加劑可以提高水泥砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度，提 高機(jī)械性能。是一種優(yōu)秀的水泥添加劑。近幾十年來(lái)，世界上由于混凝土耐久性不良而造成 的建筑物破壞事例有增無(wú)減，尤其是處于海洋環(huán)境、腐蝕性環(huán)境中的鋼筋混凝土構(gòu)筑物，由 于氧氣、水分、二氧化碳和腐蝕性氣體等的作用引起鋼筋周圍鈍化膜破壞、銹蝕開裂的問(wèn)題 十分嚴(yán)重。采用丙烯酸聚乙二醇單丁醚酯作為其中一種組分開發(fā)的一種新型修補(bǔ)加固材料 丙烯酸酯共聚乳液水泥砂漿。在施工方便性、適用范圍的廣泛性、綜合性能的優(yōu)異性(物理、 力學(xué)和耐久性)和使用時(shí)間的長(zhǎng)久性諸方面都具有較大優(yōu)勢(shì)。
[0005] 通過(guò)丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物與其它聚合單體合成共聚聚合物，使高 分子中既含有親水基團(tuán)又含有憎水基團(tuán)，具有表面活性性質(zhì)，可以降低水的表面張力。該性 能可使之用于顏料、填料等固體物質(zhì)表面的潤(rùn)濕，特別有利于這類固體物質(zhì)在水中的懸浮 分散。另一方面，聚乙二醇分子鏈段與水形成的膠體-水復(fù)合體吸附在固體顆粒外表面而形 成外殼，使顆粒屏蔽起來(lái)免受電解質(zhì)所引起的絮凝作用，進(jìn)一步賦予分散體系以穩(wěn)定性。同 樣由于共聚聚合物的表面活性性質(zhì)，當(dāng)涂膜對(duì)水的表面張力降低到一定程度時(shí)，就能使水 滴在涂膜表面鋪展，防止霧滴的形成。這一性質(zhì)可用于汽車的玻璃防霧。
[0006] 目前壓敏膠技術(shù)發(fā)展的主要?jiǎng)酉蛑皇菑挠袡C(jī)溶劑型向水乳液型轉(zhuǎn)變，其中丙烯 酸系水乳型壓敏膠倍受人們重視。丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物作為特殊單體在壓 敏膠中作為側(cè)鏈基團(tuán)可以作為內(nèi)增塑劑，可以提高壓敏膠的初黏力和剝離強(qiáng)度。丙烯酸聚 乙二醇單端醚酯系列化合物本身就是一種內(nèi)乳化劑，它可以減少外乳化劑的用量，使乳化 體系更溫和，并能節(jié)省成本。另外丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物可以改善壓敏膠的 拉伸強(qiáng)度，用于壓敏膠黏劑的交聯(lián)時(shí)，能夠提高膠的內(nèi)聚強(qiáng)度以及耐水性能，提高壓敏膠的 性能。
[0007] 2008年，航天四十二所在國(guó)內(nèi)首次開展了可化學(xué)降解推進(jìn)劑的研究工作，成功研 制出可再生利用廢舊推進(jìn)劑而不污染環(huán)境的新方法，誕生了可化學(xué)降解推進(jìn)劑。含填料的 推進(jìn)劑直接與水接觸時(shí)吸水率較低，不會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致降解，從而不影響推進(jìn)劑的 長(zhǎng)時(shí)間貯存和服役壽命。然而由于AP在粘合劑中具有一定的溶解度，并且在粘合劑中能夠 電離，電離出的NH4+與粘合劑之間形成類似氫鍵的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，使得羥基失去活性，無(wú)法與固 化劑反應(yīng)，從而導(dǎo)致試驗(yàn)配方無(wú)法固化。在加入固化促進(jìn)劑之后，抑制了AP的電離，使得大 部分的羥基能夠以游離形式存在，能夠正常與異氰酸酯反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)固化。然而由于大量 AP的存在，與羥基結(jié)合的MV數(shù)量較多，相當(dāng)數(shù)量的羥基被NH4+絡(luò)合，而被絡(luò)合的MV又與粘 合劑中卷曲的PEG鏈段形成冠醚狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致交聯(lián)密度不足，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)度較低， 從而導(dǎo)致在溫度較高的情況下會(huì)變軟。以丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物作為主要反 應(yīng)物合成的固化促進(jìn)劑以碳鏈為主鏈，側(cè)鏈為含有醚鍵和氨基的鏈段，側(cè)鏈的醚鍵與氨基 相互作用，可以與氧化劑形成氫鍵，從而抑制氧化劑與可降解粘合劑羥基的絡(luò)合，消除了對(duì) 可降解粘合劑羥基的屏蔽效應(yīng)，從而使推進(jìn)劑能夠順利實(shí)現(xiàn)固化。
[0008] 現(xiàn)在丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的制備技術(shù)原料易得，操作安全，而且 在某些方面還具有特殊的優(yōu)點(diǎn)，為其在軍用民用等方面的應(yīng)用創(chuàng)下了很好的條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道技術(shù)途徑的不足，采用自行合成的 乙二醇單端醚和工業(yè)丙烯酸及其衍生物為反應(yīng)物，金屬鹽類和醌醚類等作為阻聚劑，有機(jī) 烴類、石油醚類作為帶水劑采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物，本 方案具有合成時(shí)間短、原料利用率高、合成途徑安全、后處理方法簡(jiǎn)單、合成的產(chǎn)品產(chǎn)率高、 副產(chǎn)物可回收利用的特點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明下述所述的技術(shù)方案中，合成方法所制備的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列 化合物分子結(jié)構(gòu)為：
[0011]
[0012]其中1?可以是013，〇2115，(：3!17，〇411 9"_，〇叉!1如-1)，（叉<8)，
[0013]R'可以是H，CH3，C2H5
[0014] 所使用到的聚乙二醇單端醚分子結(jié)構(gòu)為：
[0015] R-〇(CH2CH20)nH
[0016] 其中R可以是CH3，C2H5，C3H7，C4H9'"，CxH(2X+i)，（x<8)， 寫烯酸及 其衍生物的分子結(jié)構(gòu)為：
[0017]
其中R'可以是H，CH3，C2H5
[0018] 本發(fā)明所述丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法中的反應(yīng)原理為:采 用聚乙二醇單端醚、丙烯酸及其衍生物作為反應(yīng)物，酸類物質(zhì)作為為催化劑，金屬鹽類和醌 醚類等作為阻聚劑，有機(jī)烴類、石油醚類作為帶水劑采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇 單端醚酯系列化合物。其中丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物合成方程式為：
[0019]：) κ
r'
[0020] 其中尺可以是013，〇2115，(：3!17，〇4119...，(^ (2計(jì)1)，（叉<8:
[0021]R，可以是H，CH3，C2H5
[0022]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:采用自行合成的乙二醇單端醚和工業(yè)丙烯酸及其衍生 物為原材料，金屬鹽類和醌醚類等作為阻聚劑，有機(jī)烴類、石油醚類作為帶水劑采用直接酯 化法合成丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物。丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合 成反應(yīng)采用直接酯化法合成步驟分為兩步：
[0023] 1.酯化反應(yīng)的進(jìn)行：
[0024] 在裝有冷凝管，油水分離器以及尾氣接收裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中按比例加入 聚乙二醇單端醚、丙烯酸及其衍生物、阻聚劑、催化劑以及帶水劑，在攪拌狀態(tài)下升溫并在 80°C~95°C下進(jìn)行反應(yīng)，不斷放出油水分離器中的水，測(cè)量出水量來(lái)判斷酯化反應(yīng)程度。待 體系不再出水結(jié)束反應(yīng)。
[0025] 2.后處理過(guò)程：
[0026] 在反應(yīng)結(jié)束之后溫度降至室溫，在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)體系中加入堿性物質(zhì)以除去 其中的酸，反應(yīng)完畢過(guò)濾除去固體殘留物，而后加入水洗滌，通過(guò)離子交換樹脂進(jìn)一步除去 其中的離子，采用減壓蒸餾蒸除溶劑和水，得到丙烯酸聚乙二醇單端醚酯產(chǎn)品。向除去離子 之后的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯的產(chǎn)品加入3~5ppm的氫醌單甲醚作為阻聚劑，分裝并保 存在陰涼、干燥、避光處。
[0027] 本發(fā)明所述的合成方法具有合成時(shí)間短、原料利用率高、合成途徑安全、后處理方 法簡(jiǎn)單、合成的產(chǎn)品產(chǎn)率高、副產(chǎn)物可回收利用的特點(diǎn)。
[0028] 上述用于吸水性樹脂、丙烯酸樹脂涂飾劑、建筑用水泥砂漿添加劑及減水劑、分散 懸浮劑及玻璃防霧劑、丙烯酸酯壓敏膠粘劑、可化學(xué)降解推進(jìn)劑固化促進(jìn)劑、固體推進(jìn)劑