[0057]在裝有冷凝管，油水分離器以及尾氣接收裝置和攪拌裝置的2000ml四口燒瓶中加 入400g(lmol)分子量為400的聚乙二醇單甲醚，108g(l.5mol)丙稀酸，12g對甲苯磺酸，3.0g 硫酸銅300g石油醚以及400g環(huán)己烷，攪拌同時(shí)升溫至80±5°C反應(yīng)4h，測量出水量來判斷酯 化反應(yīng)程度。在反應(yīng)結(jié)束之后溫度降至室溫，在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)物中加入130gNaHC03以 除去其中的酸，待沒有氣泡產(chǎn)生后反應(yīng)結(jié)束，過濾除去固體殘留物，而后將濾液加入到分液 漏斗，加入2000ml水洗滌，分液除去上層的帶水劑，通過離子交換樹脂進(jìn)一步除去其中的離 子，減壓除去溶劑和水，得到丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品。
[0058]向除去離子之后的丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的產(chǎn)品加入3~5ppm的氫醌單甲醚作 為阻聚劑，分裝并保存在陰涼、干燥、避光處。
[0059] 合成的丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯是一種無色透明油狀液體，酯化率為97%，純度 為 99.4%。
[0060] 實(shí)施例45000ml容器的丙烯酸聚乙二醇單丁醚酯的合成：
[0061]在裝有冷凝管，油水分離器以及尾氣接收裝置和攪拌裝置的5000ml四口燒瓶中加 入1200g(2mol)分子量為600的聚乙二醇單丁醚，288g(4mol)丙烯酸，25g對甲苯磺酸， 6.OgDPPH、1000g石油醚以及1200g環(huán)己烷，攪拌同時(shí)升溫至80 ± 5°C反應(yīng)4h，測量出水量來 判斷酯化反應(yīng)程度。在反應(yīng)結(jié)束之后溫度降至室溫，在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)物中加入 350gNaHC03以除去其中的酸，待沒有氣泡產(chǎn)生后反應(yīng)結(jié)束，過濾除去固體殘留物，而后將濾 液加入到分液漏斗，加入5000ml水洗滌，分液除去上層的帶水劑，通過離子交換樹脂進(jìn)一步 除去其中的離子，減壓除去溶劑和水，得到丙烯酸聚乙二醇單丁醚酯產(chǎn)品。
[0062]向除去離子之后的丙烯酸聚乙二醇單丁醚酯的產(chǎn)品加入3~5ppm的氫醌單甲醚作 為阻聚劑，分裝并保存在陰涼、干燥、避光處。
[0063]合成的丙烯酸聚乙二醇單丁醚酯是一種無色透明油狀液體，酯化率為95%，純度 為 99.2%。
[0064]實(shí)施例5丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的50L放大合成：
[0065]在裝有冷凝管，油水分離器以及尾氣接收裝置和攪拌裝置的50L的不銹鋼反應(yīng)釜 中加入8Kg(20mol)分子量為400的聚乙二醇單甲醚，7.2Kg(100mol)丙烯酸，280g對甲苯磺 酸，80g硫酸銅、15Kg環(huán)己烷，攪拌同時(shí)升溫至85 ± 5°C反應(yīng)5h，測量出水量來判斷酯化反應(yīng) 程度。在反應(yīng)結(jié)束之后溫度降至室溫，在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)物中加入8.4KgNaHC03以除去其 中的酸，待沒有氣泡產(chǎn)生后反應(yīng)結(jié)束，過濾除去固體殘留物，而后將濾液加入到分液漏斗， 加入50L水洗滌，分液除去上層的帶水劑，通過離子交換樹脂進(jìn)一步除去其中的離子，減壓 除去溶劑和水，得到丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯產(chǎn)品。
[0066]向除去離子之后的丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的產(chǎn)品加入3~5ppm的氫醌單甲醚作 為阻聚劑，分裝并保存在陰涼、干燥、避光處。
[0067]合成的丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯是一種無色透明油狀液體，酯化率為95%，純度 為 99.0%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在于:采用聚乙二醇 單端醚、丙烯酸及其衍生物作為反應(yīng)物，酸類物質(zhì)作為為催化劑，金屬鹽類和醌醚類等作為 阻聚劑，有機(jī)烴類、石油醚類作為帶水劑采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系 列化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反應(yīng)中所用聚乙二醇單端醚為自行合成的系列化合物，丙烯酸類物質(zhì)包括丙烯酸、甲基 丙烯酸等丙烯酸類衍生物;作為催化劑的酸類物質(zhì)為穩(wěn)定性好不易揮發(fā)的強(qiáng)酸，優(yōu)選為硫 酸或、苯磺酸等，阻聚劑包括選自硫酸銅、硫酸鐵、氯化鐵、氯化銅、1，1_二苯基-2-三硝基苯 肼(DPPH)、氫醌單甲醚中的一種或多種，帶水劑為環(huán)己烷或石油醚；。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反應(yīng)的基準(zhǔn)物為聚乙二醇單端醚，其中聚乙二醇單端醚與丙烯酸類的物質(zhì)的量之比為 1:1~1:3,催化劑用量為聚乙二醇單端醚用量的0.2%~5%，阻聚劑用量為聚乙二醇單端 醚用量的〇. 1 %~2%，帶水劑與聚乙二醇單端醚的質(zhì)量比為1:3~2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:合成反應(yīng)所采用的聚乙二醇單端醚分子量為200~1000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:在裝有冷凝管，油水分離器以及尾氣接收裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入聚乙二醇單 端醚、丙烯酸及其衍生物、阻聚劑、催化劑以及帶水劑，在攪拌狀態(tài)下升溫并在80°C~95°C 下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的水被帶水劑帶出，水和帶水劑在油水分離器中分層，水位于下層， 不斷放出油水分離器中的水，測量出水量來判斷酯化反應(yīng)程度，待體系不再出水結(jié)束反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反應(yīng)結(jié)束的后處理方法為:在反應(yīng)結(jié)束之后溫度降至室溫，在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)體系中 加入弱堿性物質(zhì)以除去其中的酸，反應(yīng)完畢過濾除去固體殘留物，而后將濾液加入到分液 漏斗，加入與反應(yīng)容器體積相當(dāng)?shù)乃礈?，分液除去上層的帶水劑，通過離子交換樹脂進(jìn) 一步除去其中的離子，采用減壓蒸餾蒸除溶劑和水，得到丙烯酸聚乙二醇單端醚酯產(chǎn)品；向 除去離子之后的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯的產(chǎn)品加入3~5ppm的氫醌單甲醚作為阻聚劑， 分裝并保存在陰涼、干燥、避光處。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:反應(yīng)溫度在80°C~95°C內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間不大于6小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:所述后處理過程中向體系中加入的弱堿性物質(zhì)為氨類、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選 為碳酸鈉或碳酸氫鈉，其中加入的弱堿性物質(zhì)與酸的物質(zhì)的量之比為1:1~1.5:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:所述的離子交換樹脂為大孔徑的酸性和堿性離子交換樹脂;所述離子交換樹脂除去其 中的離子的過程具體包括如下步驟:首先通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂除去其中的陰離子，以 去離子水淋洗三次，而后通過強(qiáng)酸性離子交換樹脂除去其中的陽離子，而后以去離子水淋 洗三次，其中每次使用的去離子水的體積為離子交換柱體積的3~5倍。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征在 于:在后處理過程中使用的離子交換樹脂的再生方法為:將大孔徑的酸性和堿性離子交換 樹脂分別用去離子水浸泡24h，而后將離子交換樹脂灌入離子交換柱，酸性離子交換樹脂以5%稀鹽酸淋洗3次，堿性離子交換樹脂以5%的NaOH溶液淋洗3次，淋洗完畢以去離子水分 別淋洗酸性離子交換樹脂和堿性離子交換樹脂5次，淋洗完畢將離子交換樹脂干燥備用。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法，其特征 在于:所述浸泡離子交換樹脂所用的去離子水的體積為離子交換柱體積的5~10倍，每次淋 洗離子交換樹脂所用的酸和堿溶液的體積為離子交換柱體積的3~5倍，處理完畢每次淋洗 離子交換樹脂所用去離子水的體積為離子交換柱體積的5~10倍。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物的合成方法。本發(fā)明所述的合成反應(yīng)中采用聚乙二醇單端醚、丙烯酸及其衍生物作為反應(yīng)物，酸類物質(zhì)作為催化劑，金屬鹽類和醌醚類等作為阻聚劑，有機(jī)烴類、石油醚類作為帶水劑采用直接酯化法合成丙烯酸聚乙二醇單端醚酯系列化合物，本合成方法具有合成時(shí)間短、原料利用率高、合成途徑安全、后處理方法簡單、合成的產(chǎn)品產(chǎn)率高、副產(chǎn)物可回收利用的特點(diǎn)。
【IPC分類】C07C69/54, C07C67/08, C08G65/48
【公開號】CN105439852
【申請?zhí)枴緾N201510891217
【發(fā)明人】王銳, 杜芳, 王濤, 劉建紅, 黃凌, 李延波, 羅薇
【申請人】湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月4日...