專利名稱：：交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法以及使用該化合物的二次電池的電極的制造方法。更詳細(xì)的說，本發(fā)明涉及交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物(nitroxidecompound)的制造方法，所述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物用作能量密度較大的大容量二次電池的電極材料，對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：隨著筆記本型個人電腦或攜帶電話等的市場急速擴(kuò)大，對用于它們的能量密度較高的小型大容量二次電池的要求增長。為了對應(yīng)于該要求，開發(fā)了以鋰離子等堿金屬離子為荷電載體的的二次電池，該二次電池利用了伴隨所述電荷載體的電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)。其中，鋰離子二次電池作為能量密度大、穩(wěn)定性優(yōu)異的大容量二次電池，用于各種電子儀器。這種鋰離子二次電池通常正極使用含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，負(fù)極使用碳作為活性物質(zhì)，利用鋰離子對這些活性物質(zhì)的插入、脫離反應(yīng)來進(jìn)行充放電。近年，為了進(jìn)一步進(jìn)行大容量化，提出了利用自由基化合物作為直接有助于電極反應(yīng)的電極活性物質(zhì)的二次電池(參照專利文獻(xiàn)1)。上述二次電池中，電解液進(jìn)行負(fù)極和正極的兩極之間的荷電載體傳送，作為該電解液的溶劑，單獨或混合至少2種來使用諸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧代呋喃、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。但是，利用以往提出的自由基化合物時，由于對溶劑穩(wěn)定性不充分，電極活性物質(zhì)溶解進(jìn)入到構(gòu)成電解液的溶劑中，所以存在二次電池的性能穩(wěn)定性不充分的問題。專利文獻(xiàn)1:特開2002-151084號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，特別是，提供對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異的自由基化合物型交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法以及使用該化合物的二次電池的電極的制造方法。本發(fā)明的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法是下述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法包括在交聯(lián)劑的存在下將下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物聚合的聚合工序；[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(1)中，n個Z工表示氫原子和/或具有1個不成對電子的氧原子，R表示氫原子或甲基，n表示51000000的整數(shù)；[化2]通式(2)中，上述Z工為氫原子時，f表示氫原子，上述Z工為具有l(wèi)個不成對電子的氧原子時，Z2表示氫原子或具有1個不成對電子的氧原子，R表示與通式(1)中的R相同的基團(tuán)。本發(fā)明的二次電池的電極的制造方法是包括將交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物涂料化的涂料化工序、將該涂料涂布于集電體的涂布工序的二次電池的電極的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物為通過所述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法制造的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。具體實施例方式下文對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，是經(jīng)過使用上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的聚合工序來制造交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的方法。上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物是上述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交聯(lián)而成的。上述通式(1)中的n個Z工表示氫原子和/或具有l(wèi)個不成對電子的氧原子。本說明書中，上述"上述通式(1)中的n個Z工表示氫原子和/或具有l(wèi)個不成對電子的氧原子"指的是(i)n個Z1全是氫原子的情況、(ii)n個Z1全是具有1個不成對電子的氧原子的情況以及(iii)具有Z1是氫原子的重復(fù)單元(a)和Z1是具有1個不成對電子的氧原子的重復(fù)單元(b)的兩種重復(fù)單元，而這兩種重復(fù)單元的合計數(shù)為n的情況。對于上述(iii)的情況，上述重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)可以相互交替鍵合或構(gòu)成嵌段共聚物。本說明書中，上述"具有1個不成對電子的氧原子"指的是原子上具有游離基所具有的不成對電子的氧原子。上述通式(1)中的R表示氫原子或甲基，n表示51000000的整數(shù)。上述n優(yōu)選為10500000的整數(shù)。上述聚合工序包括將上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物在交聯(lián)劑的存在下聚合的操作。據(jù)認(rèn)為，上述聚合工序如果在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合，可以同時進(jìn)行聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，可以有效地得到對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異的交聯(lián)聚合物。上述交聯(lián)劑和聚合工序?qū)⒃谙挛闹姓f明。上述通式(2)中的R表示與上述通式(1)中的R相同的基團(tuán)。上述通式(1)中的Z工為氫原子時，上述通式(2)中的f表示氫原子，上述通式(1)中的Z工為具有1個不成對電子的氧原子時，上述通式(2)中的f表示氫原子或具有l(wèi)個不成對電子的氧原子。本發(fā)明的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法包括上述聚合工序。本發(fā)明的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法中，上述通式(1)中的Z1與上述通式(2)中的f相同時，通過上述聚合工序，將上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物在交聯(lián)劑的存在下聚合，由此制造上述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物。作為上述通式(2)(其中，f為具有l(wèi)個不成對電子的氧原子)所示的(甲基)丙烯酸化合物(下文有時稱為"(甲基)丙烯酸氮氧化合物")，不特別限定，例如，通過2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯的氮氧化(nitroxide)等公知的方法得到的化合物。此外，本發(fā)明的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法中，上述通式(1)中的n個Z^勻為具有1個不成對電子的氧原子、或包括氫原子和具有1個不成對電子的氧原子，且上述通式(2)中的Z2為氫原子時，在將上述通式(2)(其中，Z2為氫原子)所示的(甲基)丙烯酸化合物(下文有時稱為"(甲基)丙烯酸亞氨化合物")在交聯(lián)劑的存在下聚合的上述聚合工序后，進(jìn)一步進(jìn)行氮氧化的氮氧化工序，由此制造上述通式(1)(其中，n個Z^勻為具有1個不成對電子的氧原子、或包括氫原子和具有1個不成對電子的氧原子)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物(下文有時稱為"聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物")交聯(lián)形成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物。上述氮氧化工序雖然優(yōu)選完全進(jìn)行氫原子的氮氧化，但是也可以具有因氮氧化不完全而殘存的氫原子和具有l(wèi)個不成對電子的氧原子的雙方。上述通式(1)中的n個Z1完全進(jìn)行氮氧化時，僅形成具有1個不成對電子的氧原子，進(jìn)行氮氧化不完全時，形成氫原子和具有1個不成對電子的氧原子。本說明書中，對于經(jīng)過上述氮氧化工序的化合物，從方便的角度出發(fā)，雖然有時在其名稱上加上術(shù)語"氮氧化合物"來表示僅包含具有1個不成對電子的氧原子的情況，而對于能夠具有氫原子的情況，則省略該附加術(shù)語，但是只要不特別說明，本說明書的有關(guān)化合物在概念上是指可以包括由于進(jìn)行氮氧化不完全而殘存的氫原子。而且，上述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物在概念上包括后述的通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物和通式(lb)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物在概念上包括后述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亞氨化合物和通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物。本發(fā)明的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法如上所述，如下述反應(yīng)圖所示。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>對于上述各通式如后所述。下文，將本發(fā)明的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法分為以下兩種情況進(jìn)行說明使用通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亞氨化合物作為上述聚合工序中的單體的情況(下文有時稱為本發(fā)明的"第1方式")以及使用通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物作為上述聚合工序中的單體的情況(下文有時稱為本發(fā)明的"第2方式")。本發(fā)明中，作為交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第1方式，上述聚(甲基)丙烯酸化合物為上述通式(1)中的n個Z工為氫原子的聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，上述(甲基)丙烯酸化合物為上述通式(2)中的f為氫原子的(甲基)丙烯酸亞氨化合物。上述第1方式，即交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物的制造方法，其特征在于，通過將下述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亞氨化合物在交聯(lián)劑的存在下聚合來制造下述通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(2a)中，R表示氫原子或甲基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(la)中，R表示與上述通式(2a)中的R相同的基團(tuán)，n表示51000000的整數(shù)。本發(fā)明中，作為交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第1方式，還是下述的制造方法，上述聚(甲基)丙烯酸化合物為上述通式(1)中的n個Z1均為具有1個不成對電子的氧原子、或包括氫原子和具有l(wèi)個不成對電子的氧原子的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，上述(甲基)丙烯酸化合物為上述通式(2)中的Z2為氫原子的(甲基)丙烯酸亞氨化合物，上述聚合工序中，制造上述通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法進(jìn)一步包括將上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物氮氧化的氮氧化工序。進(jìn)一步包括上述氮氧化工序的第1方式，即交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其包括(I)通過將上述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亞氨化合物在交聯(lián)劑的存在下聚合來制造上述通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物的工序；以及(II)通過將上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物氮氧化來制造交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的工序，其特征在于，上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物是下述通式(lb)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交聯(lián)而成的；[化6]R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>O通式(lb)中，R表示與上述通式(2a)中的R相同的基團(tuán)，n表示與上述通式(la)中的n相同的整數(shù)。本說明書中，聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物雖然為了方便以通式(lb)表示，但是由于經(jīng)過了氮氧化工序，所以如上所述，也可以具有由于進(jìn)行氮氧化不完全而殘存的氫原子。本說明書中，交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物由于是上述聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交聯(lián)而成的，所以同樣地，也可以具有由于進(jìn)行氮氧化不完全而殘存的氫原子。上述通式(2a)中，R表示氫原子或甲基，具體地說，上述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亞氨化合物為2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品。而且，本發(fā)明中，將丙烯酸和甲基丙烯酸稱為(甲基)丙烯酸，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯稱為(甲基)丙烯酸酯。作為本發(fā)明中所使用的交聯(lián)劑，只要是分子內(nèi)具有多個聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，則不特別限定，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸類多官能化合物、烯丙基醚類多官能化合物以及乙烯基類多官能化合物。作為(甲基)丙烯酸類多官能化合物，可以舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。作為烯丙基醚類多官能化合物，可以舉出例如，二乙二醇二烯丙基醚和二丁二醇二烯丙基醚等。作為乙烯基類多官能化合物，可以舉出例如，二乙烯基苯等。其中，從具有較高的反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸類多官能化合物，特別優(yōu)選使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。而且，這些交聯(lián)劑可以分別單獨或混合來使用。關(guān)于上述交聯(lián)劑的用量，從最終所得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物通過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)來表現(xiàn)出充分的對溶劑穩(wěn)定性方面以及得到與用量成比例的效果的方面考慮，相對于1摩爾上述(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述使用量優(yōu)選為0.00001摩爾0.25摩爾的比率，上述比率更優(yōu)選為0.00005摩爾0.1摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0001摩爾0.05摩爾。本發(fā)明中，作為使上述(甲基)丙烯酸亞氨化合物在上述交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，不特別限定，可以舉出例如，在具有攪拌機(jī)、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和冷卻管的反應(yīng)器中，加入所規(guī)定量的(甲基)丙烯酸亞氨化合物、交聯(lián)劑和惰性溶劑，通過氮氣脫氧氣后，一邊攪拌一邊添加聚合弓I發(fā)劑的方法。作為上述惰性溶劑，可以舉出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑以及二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑等。關(guān)于上述惰性溶劑的用量，從反應(yīng)順利地進(jìn)行方面以及得到與用量成比例的效果方面考慮，相對于100重量份(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述用量優(yōu)選為50重量份2000重量份。作為上述聚合引發(fā)劑，不特別限定，可以舉出例如，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀等過氧化物類聚合引發(fā)劑；a，a'_偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二_2，4-二甲基戊腈、二甲基2，2'-偶氮二異丁酸酯等偶氮類聚合引發(fā)劑；硫酸亞鐵銨/過硫酸銨、乙醇胺/過硫酸鉀、溴酸鈉/二氧化硫等氧化還原類聚合引發(fā)劑；Grignard試劑(正丁基溴化鎂、異丁基溴化鎂、叔丁基溴化鎂、正丁基氯化鎂、異丁基氯化鎂、叔丁基氯化鎂等)、烷基鋰(正丁基鋰、叔丁基鋰、l，l-二苯基己基鋰等)等陰離子類聚合引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選使用廉價且操作簡便的a，a'-偶氮二異丁腈等偶氮類聚合引發(fā)劑。雖然上述聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)所使用的聚合引發(fā)劑的種類和反應(yīng)溫度不同而不同，但是通常相對于100重量份(甲基)丙烯酸亞氨化合物，其用量為0.005重量份5重量份。此外，上述反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可以適當(dāng)?shù)靥砑赢惐嫉孺溵D(zhuǎn)移劑和/或甲醇等聚合終止劑等添加劑。作為上述反應(yīng)溫度，優(yōu)選為-20°CIO(TC，更優(yōu)選為_10°C80°C。反應(yīng)時間由于根據(jù)反應(yīng)溫度不同而不同，所以不能一概而論，不過通常為2小時10小時。對于如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，可以將反應(yīng)液與己烷等脂肪烴等溶劑混合，使該交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物沉淀后，進(jìn)行過濾等來進(jìn)行分離。進(jìn)一步地，使用己烷、甲醇等來除去、洗滌未反應(yīng)物等，并進(jìn)行干燥，由此可以進(jìn)行精制。以上的使(甲基)丙烯酸亞氨化合物在上述交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，通常可以通過溶液聚合法進(jìn)行。本發(fā)明中，該溶液聚合法中，使用(甲基)丙烯酸亞氨化合物的溶解度較高的溶劑作為上述惰性溶劑。此外，本發(fā)明的第1方式中，除上述溶液聚合法之外，從反應(yīng)產(chǎn)物的分離容易程度考慮，可以合適地使用懸浮聚合法和乳液聚合法。作為上述懸浮聚合法，可以舉出例如，使用具有攪拌機(jī)、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和冷卻管的反應(yīng)器，使在惰性烴溶劑中混合所規(guī)定量的(甲基)丙烯酸亞氨化合物、交聯(lián)劑和油溶性自由基聚合引發(fā)劑而得到的混合物和表面活性劑混合、分散于惰性的水后，通過氮氣來進(jìn)行脫氧氣，并在攪拌下進(jìn)行加熱的方法。作為懸浮聚合法中所使用的上述惰性烴類溶劑，可以舉出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑、正己烷、正庚烷、石油醚等非環(huán)式飽和烴類溶劑；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等環(huán)式飽和烴類溶劑以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類溶劑等。其中，從工業(yè)上容易獲得，廉價且所得到的化合物的品質(zhì)穩(wěn)定方面考慮，優(yōu)選為芳香族烴類溶劑，更優(yōu)選為甲苯。關(guān)于上述惰性烴類溶劑的用量，從使(甲基)丙烯酸亞氨化合物充分溶解、使聚合反應(yīng)順利地進(jìn)行的方面以及得到與用量成比例的效果的方面考慮，相對于100重量份(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述用量優(yōu)選為50重量份300重量份，更優(yōu)選為100重量份200重量份。此外，關(guān)于上述水的用量，從能夠充分地除去聚合熱的方面以及容易控制聚合溫度的方面考慮，相對于100重量份(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述水的用量優(yōu)選為200重量份1500重量份，更優(yōu)選為300重量份1000重量份。作為懸浮聚合法中的上述油溶性自由基聚合引發(fā)劑，不特別限定，可以舉出例如，過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、二異丙基過氧化二碳酸酯、二環(huán)己基過氧化二碳酸酯等過氧化物類聚合引發(fā)劑；a，a'_偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二-2，4_二甲基戊腈、二甲基2，2'-偶氮二異丁酸酯等偶氮類聚合弓|發(fā)劑；過氧化苯甲酰/二甲基苯胺、過氧化二叔丁基/二甲基苯胺、過氧化月桂酰/二甲基苯胺等氧化還原類聚合引發(fā)劑等，其中，優(yōu)選使用廉價且操作簡便的a，a'-偶氮二異丁腈等偶氮類聚合引發(fā)劑。雖然上述油溶性自由基聚合引發(fā)劑的用量根據(jù)所使用的油溶性自由基聚合引發(fā)劑的種類和反應(yīng)溫度不同而不同，但是通常，相對于100重量份(甲基)丙烯酸亞氨化合物，其用量為0.005重量份5重量份。此外，上述反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可以適當(dāng)?shù)靥砑赢惐嫉孺溵D(zhuǎn)移劑和/或甲醇等聚合終止劑等添加劑。作為懸浮聚合法中所使用的上述表面活性劑，可以使用陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑的任意一種。作為陰離子性表面活性劑，可以舉出，脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉、烷基磷酸鈉、酰氧基(7)口O)甲基?；撬猁}、N-甲基-N-酰氨丙酸鈉、單烷基聯(lián)苯基醚二磺酸鈉、萘磺酸鈉_甲醛縮合物、酰基谷氨酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚甲酸鈉、聚氧乙烯烷基醚乙磺酸鈉等。作為陽離子性表面活性劑，可以舉出，單烷基三甲基甲硫酸銨、陽離子化纖維素、烷基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、二烷基二甲基節(jié)基氯化銨、烷基氯化吡啶等。作為非離子性表面活性劑，可以舉出，脂肪酸甘油單酯、脫水山梨醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸甘油單酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚乙二醇脂肪酸單酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚甘油脂肪酸部分酯、二(2-羥基乙基)烷基胺、烷基二甲基氧化胺、脂肪酸烷基醇酰胺、"-甲氧基聚氧乙烯-a-烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯_乙烯二醇(acetyleneglycol)、糖-脂肪酸部分酯等。作為兩性表面活性劑，可以舉出，N-酰氨丙基-N，N-二甲基銨甜菜堿、N-酰氨丙基-N'，N'-二甲基-N'-P-羥基丙基銨磺基甜菜堿、N-酰氨乙基-N'-羥基乙基-N'-羧基甲基銨甜菜堿、N-烷基-N-二甲基-N-羧基甲基銨甜菜堿、烷基二氨基乙基甘氨酸、?；嚯牡?。這些表面活性劑中，從工業(yè)上獲得容易，廉價且所得到的化合物品質(zhì)穩(wěn)定的方面考慮，優(yōu)選使用烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸鈉，其中，更優(yōu)選使用十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯壬基苯基醚十二烷基苯磺酸鈉。關(guān)于上述表面活性劑的用量，從使反應(yīng)順利進(jìn)行的方面以及得到與用量成比例的效果的方面考慮，相對于100重量份上述水，所述用量優(yōu)選為0.05重量份1重量份，更優(yōu)選為0.1重量份0.4重量份。作為上述反應(yīng)溫度，優(yōu)選為30°CIO(TC，更優(yōu)選為40°C80°C。雖然反應(yīng)時間由于根據(jù)反應(yīng)溫度不同而不同，所以不能一概而論，但是通常為0.5小時10小時。如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，由于以粒子狀態(tài)存在于反應(yīng)溶液中，所以可以通過過濾該反應(yīng)液來進(jìn)行分離。進(jìn)一步地，使用水和/或己烷洗滌，除去未反應(yīng)物等，并進(jìn)行干燥，由此可以進(jìn)行精制。作為本發(fā)明的第1方式涉及的其它聚合方法的乳液聚合法，可以舉出例如，使用具有攪拌機(jī)、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和冷卻管的反應(yīng)器，使所規(guī)定量的(甲基)丙烯酸亞氨化合物、交聯(lián)劑、表面活性劑混合、分散于惰性溶劑的水中后，通過氮氣來進(jìn)行脫氧氣，添加水溶性自由基聚合引發(fā)劑，并在攪拌下進(jìn)行加熱的方法。作為乳液聚合法中的上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑，不特別限定，可以舉出例如，過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過氧化物類聚合引發(fā)劑；硫酸亞鐵銨/過硫酸銨、乙醇胺/過硫酸鉀等氧化還原類聚合引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選使用廉價且操作簡便的過硫酸鉀等過氧化類聚合引發(fā)劑。此外，上述乳液聚合中，表面活性劑的種類或用量、聚合引發(fā)劑的用量、作為惰性溶劑的水的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以適用與懸浮聚合法中的條件相同的條件。而且，上述反應(yīng)中，為了溶解(甲基)丙烯酸亞氨化合物，可以適當(dāng)?shù)靥砑优c懸浮聚合法中所使用的惰性烴類溶劑相同的惰性烴類溶劑，進(jìn)一步地，根據(jù)需要，也可以適當(dāng)?shù)靥砑赢惐嫉孺溵D(zhuǎn)移劑和/或甲醇等聚合終止劑等添加劑。對于如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，例如，可以將反應(yīng)液與大量的冷水混合，使該交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物沉淀后，進(jìn)行過濾等來進(jìn)行分離。進(jìn)一步地，使用水、己烷、甲醇等洗滌，除去未反應(yīng)物等后，并進(jìn)行干燥，由此可以進(jìn)行精制。本發(fā)明的第1方式中，可以通過將如上得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物進(jìn)行氮氧化來制造交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。本發(fā)明中，作為將上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物進(jìn)行氮氧化的方法，不特別限定，例如，可以使用使用具有位阻的仲胺作為氧化劑來進(jìn)行氧化，由此可以制造具有相對應(yīng)的氮氧游離基的化合物的公知的方法等，作為該方法的操作，可以舉出例如，將上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞胺化合物和惰性溶劑混合后，攪拌下，一邊添加氧化劑一邊進(jìn)行反應(yīng)的方法。作為上述氮氧化所使用的惰性溶劑，可以舉出例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類；乙腈、丙腈、丁腈等脂肪族腈類；苯腈、苯甲腈等芳香族腈類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。其中，優(yōu)選使用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類以及甲醇、乙醇等醇類。關(guān)于上述氮氧化所使用的惰性溶劑的用量，從反應(yīng)順利地進(jìn)行的方面以及得到與用量成比例的效果的方面考慮，相對于ioo重量份交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述用量優(yōu)選為50重量份5000重量份，更優(yōu)選為100重量份3000重量份。作為上述氧化劑，可以舉出例如，過氧化氫、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸和過酞酸等過氧化物或它們的鹵化物；氧化銀、四乙酸鉛、六氰基鐵(III)酸鉀和過錳酸鉀等氧化物；以及空氣等。關(guān)于上述氧化劑的用量，從反應(yīng)順利地進(jìn)行的方面以及得到與用量成比例的效果的方面考慮，相對于l摩爾交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞胺化合物的制造時所使用的(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述用量優(yōu)選為1摩爾40摩爾，對于上述比例，所述用量更優(yōu)選為1.5摩爾15摩爾。本發(fā)明的第1方式中的聚合工序的聚合方法為溶液聚合法時，對于上述比例，所述用量優(yōu)選為1.5摩爾5.0摩爾，更優(yōu)選為1.6摩爾3.0摩爾。此外，上述反應(yīng)中，可以使用催化劑。作為催化劑，可以舉出用于通常的氮氧化反應(yīng)的催化劑。作為上述催化劑的具體例子，其是含有鎢和鉬等選自18族型元素周期律表第6族的金屬元素的化合物，可以舉出例如，鎢酸、磷鎢酸、仲鎢酸以及它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)和銨鹽；或氧化鎢、羰基鎢等鎢化合物；鉬酸、磷鉬酸、仲鉬酸以及它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)和銨鹽；或氧化鉬、羰基鉬等鉬化合物等，進(jìn)一步具體地說，可以舉出仲鴇酸銨、鎢酸鈉、磷鎢酸、鉬酸鈉、三氧化鉬、六羰基鉬等。關(guān)于上述催化劑的用量，從反應(yīng)順利地進(jìn)行的方面以及得到與用量成比例的效果的方面考慮，相對于100重量份交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述用量優(yōu)選為0.001重量份20重量份，更優(yōu)選為0.01重量份10重量份，本發(fā)明的第1方式中的聚合工序的聚合方法為溶液聚合法時，相對于IOO重量份交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物，所述用量優(yōu)選為0.001重量份0.1重量份，更優(yōu)選為0.01重量份0.05重量份。作為上述反應(yīng)溫度，優(yōu)選為(TC75"，更優(yōu)選為20°C50°C。對于所述反應(yīng)，雖然可以將交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物、惰性溶劑和氧化劑混合后，攪拌下，使其在上述溫度下反應(yīng)，但是如上所述，一邊添加氧化劑一邊反應(yīng)由于反應(yīng)容易進(jìn)行且具有良好的產(chǎn)率因而是優(yōu)選的。雖然對一邊添加上述氧化劑一邊進(jìn)行反應(yīng)的時間，不特別限定，但是通常為1小時10小時，優(yōu)選為3小時6小時。進(jìn)一步地，通常，氧化劑添加結(jié)束后，保持于上述溫度1小時10小時是反應(yīng)完結(jié)。如此得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，可以組合過濾或干燥等來從上述反應(yīng)液中分離。而且，上述反應(yīng)中，交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物不必一定溶解于惰性溶劑中，例如，即使在膨潤的狀態(tài)下，上述反應(yīng)的進(jìn)行也是容易的。接著，對本發(fā)明中的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第2方式進(jìn)行說明。本發(fā)明中，作為交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第2方式，上述聚(甲基)丙烯酸化合物為上述通式(1)中的n個Z工均為具有l(wèi)個不成對電子的氧原子、或包括氫原子和具有l(wèi)個不成對電子的氧原子的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，上述(甲基)丙烯酸化合物是上述通式(2)中的Z2是具有1個不成對電子的氧原子的(甲基)丙烯酸氮氧化合物，并可以包括上述通式(2)中的f是氫原子的(甲基)丙烯酸亞氨化合物。本說明書中，上述"(甲基)丙烯酸化合物是(甲基)丙烯酸氮氧化合物，并可以包括(甲基)丙烯酸亞氨化合物"指的是(甲基)丙烯酸化合物為(甲基)丙烯酸氮氧化合物分子的集合體，可以含有(甲基)丙烯酸亞氨化合物分子。上述第2方式為交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，通過將下述通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物在交聯(lián)劑的存在下聚合來制造下述通式(lb)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物；[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>通式(2b)中，R表示氫原子或甲基；[化8]通式(lb)中，R表示與上述通式(2b)中的R相同的基團(tuán)，n表示51000000的整數(shù)。本說明書中，雖然(甲基)丙烯酸氮氧化合物為了方便而以通式(2b)表示，但是由于其經(jīng)過了氮氧化工序，如上所述，所以其也可以是具有由于進(jìn)行氮氧化不完全而殘存的氫原子的化合物。作為上述(甲基)丙烯酸氮氧化合物，雖然不特別限定，但是優(yōu)選為通過將下述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亞氨化合物進(jìn)行氮氧化來得到的(甲基)丙烯酸氮氧化合物；[化9][O川]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>通式(2a)中，R表示與上述通式(2b)中的R相同的基團(tuán)。上述通式(2b)中的R與上述通式(2a)中的R表示相同的基團(tuán)。具體地說，上述通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物為2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基(甲基)丙烯酸酯。作為將上述(甲基)丙烯酸亞氨化合物進(jìn)行氮氧化的方法，例如，可以使用與本發(fā)明的第1方式中，將交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物進(jìn)行氮氧化來制造交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的上述方法相同的方法。g卩，將(甲基)丙烯酸亞氨化合物和鹵化烴類等惰性溶劑混合，此外，根據(jù)需要，加入鎢化合物和鉬化合物等催化劑后，攪拌下，一邊添加過氧化物等氧化劑一邊進(jìn)行反應(yīng)，通過該方法，可以得到(甲基)丙烯酸氮氧化合物。本發(fā)明中，作為使上述通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，不特別限定，例如，可以使用與本發(fā)明的第l方式中的由(甲基)丙烯酸亞氨化合物制造交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨化合物的上述溶液聚合法相同的方法。S卩，可以通過下述方法來得到交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，所述方法如下將上述(甲基)丙烯酸氮氧化合物、交聯(lián)劑和惰性溶劑混合，通過氮氣來進(jìn)行脫氧氣后，一邊攪拌一邊添加烷基鋰(正丁基鋰、叔丁基鋰、l，l-二苯基己基鋰等)等陰離子類聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑；所述交聯(lián)劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、l，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等任意一種交聯(lián)劑或它們的混合物；所述惰性溶劑有苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；正己烷、正庚烷、石油醚等非環(huán)式飽和烴類溶劑；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等環(huán)式飽和烴類溶劑和二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑等惰性溶劑。上述反應(yīng)中，從所得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物通過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)來表現(xiàn)出充分的對溶劑穩(wěn)定性的方面以及得到與用量成比例的效果的方面考慮，上述交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為下述比例，相對于1摩爾(甲基)丙烯酸氮氧化合物，上述交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為0.00001摩爾0.25摩爾，對于上述比例，上述交聯(lián)劑的用量更優(yōu)選為0.00005摩爾0.1摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0001摩爾0.05摩爾。如此得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，可以組合過濾或干燥等單元操作來從上述反應(yīng)液中分離?？梢酝ㄟ^將本發(fā)明中所得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物與集電體粘合來制造二次電池的電極。上述集電體為能夠集中由二次電池的電極產(chǎn)生的電荷的電極構(gòu)成部分，由導(dǎo)電體形成。作為用于集電體的構(gòu)件，通?？梢耘e出鎳、鋁、銅、金、銀、鋁合金、不銹鋼等金屬箔、金屬平板、金屬網(wǎng)以及碳棒等。本發(fā)明的二次電池的電極的制造方法包括將該交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物涂料化的涂料化工序和將該涂料涂布于集電體的涂布工序。對上述涂料化的方法和涂布的方法，不特別限定，可以使用公知的方法或裝置來進(jìn)行。作為涂料化的方法，可以舉出例如，在交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物中混合粘合劑后，加入溶劑來制成漿狀的方法。作為粘合劑的具體例子，可以舉出例如，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、苯乙烯_丁二烯共聚橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺和各種聚氨酯等樹脂粘合齊U。此外，作為上述溶劑的具體例子，可以舉出例如，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。此外，作為涂布的方法，可以舉出例如，將通過上述涂料化得到的漿料滴于集電體的表面，用繞線棒控涂布器展開使全體為均一的厚度后，進(jìn)行干燥來除去溶劑的方法。而且，進(jìn)行上述涂料化時，為了降低阻抗率，可以在交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物中適當(dāng)?shù)丶尤胼o助導(dǎo)電材料和/或離子傳導(dǎo)輔助材料。作為輔助導(dǎo)電材料的具體例子，可以舉出，石墨、炭黑、乙炔黑等碳質(zhì)微粒；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等導(dǎo)電性高分子等。此外，作為離子傳導(dǎo)輔助材料的具體例子，可以舉出高分子凝膠電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)等。涂布上述涂料化的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物而得到的涂膜的厚度優(yōu)選為10iim1000iim，更優(yōu)選為50iim300iim。由本發(fā)明的制造方法得到的電極可以合適地用作諸如鋰離子二次電池等能量密度較大的大容量的二次電池的材料。根據(jù)本發(fā)明，可以提供交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物，特別是提供用作二次電池的電極活性物質(zhì)的對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法以及使用該化合物的二次電池的電極的制造方法。實施例下文通過實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明并不被這些實施例所限制。實施例1在具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管的500ml的四口燒瓶中，加入70.0g(311毫摩爾)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1.23g(6.2毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯和150ml四氫呋喃，得到均一溶液。將該溶液保持于25t:，通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，加入0.358g(2.2毫摩爾)a，a'_偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，攪拌下，在5(TC下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入2000ml己烷后，過濾，得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物用500ml己烷洗滌后，減壓干燥，得到69.5g白色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物(收率為97.6%)。然后，將18g所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物和150ml二氯甲烷加入具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中，一邊保持于25t:—邊通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，于5小時滴加34.Og溶解于200ml二氯甲烷的間氯過苯甲酸(純度為65重量％，128.0毫摩爾)。繼續(xù)保持于25°C6小時后，通過離心分離來從反應(yīng)液中分離除去白色沉淀物，將剩余的上層部分用10重量％150ml碳酸鉀水溶液和150ml飽和食鹽水分別洗滌后，將有機(jī)層用適量的硫酸鎂脫水，除去硫酸鎂后，進(jìn)行減壓干燥，得到17.2g紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。實施例2除了在實施例1中，使用2.50g(12.5毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯來替代1.23g(6.2毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，與實施例1同樣地操作，得到17.2g紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。實施例3除了在實施例1中，使用1.40g(6.2毫摩爾)l，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯來替代1.23g(6.2毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，與實施例1同樣地操作，得到17.2g紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。實施例4在具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗的1L的四口燒瓶中，加入70.0g(311毫摩爾)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯和600ml二氯甲烷，一邊保持于25t:—邊通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，于5小時滴加132.3g溶解于200ml二氯甲烷的間氯過苯甲酸(純度為65重量％，498.0毫摩爾)。繼續(xù)保持于25°C6小時后，過濾反應(yīng)液來分離白色沉淀，將濾液用600ml10重量％碳酸鉀水溶液和600ml飽和食鹽水分別洗滌后，將有機(jī)層用適量的硫酸鎂脫水，除去硫酸鎂后，進(jìn)行減壓干燥，得到70.2g紅色粉體狀的甲基丙烯酸氮氧化合物。然后，將70.0g(292毫摩爾)所得到的甲基丙烯酸氮氧化合物與1.23g(6.2毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯和150ml經(jīng)脫水的甲苯一起加入具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管的500ml的四口燒瓶中，得到均一溶液。一邊將反應(yīng)液保持于Ot:—邊通入氮氣除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，加入1.4ml市售的正丁基鋰的己烷溶液(1.5mol/l)(作為正丁基鋰，為2.2毫摩爾，0.14g)作為聚合引發(fā)劑，攪拌下，在0t:下反應(yīng)6小時后，加入甲醇停止反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入2000ml的己烷中后，過濾，得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml己烷洗滌后，用500ml10重量％碳酸鉀水溶液和500ml飽和食鹽水洗滌后，將有機(jī)層用適量的硫酸鎂脫水，除去硫酸鎂后，進(jìn)行減壓干燥，得到67.0g紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物(聚合工序中的收率為94.1%)。實施例5在內(nèi)容積為200ml的三角燒瓶中，加入22.5g(100毫摩爾)2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基甲基丙烯酸酯、0.40g(2.0毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯、作為聚合引發(fā)劑的0.115g(0.7毫摩爾)a，a'-偶氮二異丁腈和35ml甲苯，混合得到均一溶液。然后，在具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管的500ml的四口燒瓶中，加入水200ml和作為表面活性劑的0.30g十二烷基苯磺酸鈉，混合，一邊將該溶液保持于25t:—邊在攪拌下，加入分散上述均一溶液。然后，通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，6(TC下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物用水500ml，然后用己烷500ml洗滌后，減壓干燥，得到22.8g白色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物(收率為99.5%)。然后，將10g所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物和300ml甲醇加入具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中，一邊保持于25°C—邊通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，于3小時滴加50.4g(445毫摩爾)30%的過氧化氫溶液。繼續(xù)保持于25°C8小時后，過濾反應(yīng)液得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，得到10.0g紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。實施例6除了在實施例5中，使用0.60g十二烷基苯磺酸鈉來替代0.30g十二烷基苯磺酸鈉之外，與實施例5同樣地操作，得到22.6g白色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物(收率為98.7%)。然后，將10g所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物、作為催化劑的0.73g(2.2毫摩爾)鎢酸鈉二水合物和300ml甲醇加入具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中，一邊保持于25t:—邊通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，于3小時滴加50.4g(445毫摩爾)30%的過氧化氫溶液。繼續(xù)保持于25°C2小時后，過濾反應(yīng)液得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，得到10.lg紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。實施例7除了在實施例5中，使用0.91g(4.0毫摩爾)l，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯來替代0.40g(2.0毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，與實施例5同樣地操作，得到22.8g白色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物(收率為97.4%)。然后，將10g所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物、作為催化劑的0.65g(2.0毫摩爾)鎢酸鈉二水合物和300ml甲醇加入具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中，一邊保持于25t:—邊通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，于3小時滴加50.4g(445毫摩爾)30%的過氧化氫溶液。繼續(xù)保持于25°C2小時后，過濾反應(yīng)液得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，得到10.2g紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。實施例8在具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管的500ml的四口燒瓶中，加入45.0g(200毫摩爾)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、0.80g(4.0毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酷、作為表面活性劑的0.30g聚氧乙烯壬基苯基醚十二烷基苯磺酸鈉和140ml水后，在比2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的熔點(60°C)高的65°C下攪拌1小時，得到均一溶液。然后，通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，加入0.379g(1.4mmo1)過硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑，攪拌下在7(TC下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入5t:的冷水(2000ml)中后，過濾得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物用500ml水洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，得到43.5g白色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物(收率為95.0%)。然后，將10g所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨化合物和300ml甲醇加入具有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中，一邊保持于25°C—邊通入氮氣來除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧氣后，于3小時滴加50.4g(445毫摩爾)30%的過氧化氫溶液。繼續(xù)保持于25°C8小時后，過濾反應(yīng)液得到交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。將所得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，得到10.0g紅色粉體狀的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物。比較例1除了在實施例1中不使用1.23g(6施例1同樣地操作，得到16.9g紅色粉體。比較例2除了在實施例4中不使用1.23g(6施例4同樣地操作，得到65.8g紅色粉體。比較例3除了在實施例6中不使用0.40g(2施例6同樣地操作，得到10.3g紅色粉體。比較例4除了在實施例8中不使用0.80g(4施例8同樣地操作，得到10.3g紅色粉體。20.2毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，與實.2毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，與實.O毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，與實.O毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，與實交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物或紅色粉體的評價對于由實施例和比較例得到的紅色粉體，對在碳酸丙二酯、碳酸二乙酯和碳酸乙二酯/碳酸二乙酯的的混合溶劑(重量比3/7)的各種溶劑的溶解性進(jìn)行評價。對于各溶劑，使各自的粉體濃度為10重量％來進(jìn)行混合，室溫下攪拌24小時后，對過濾所得到的濾液在15(TC、10mmHg下進(jìn)行減壓干燥15小時，得到粗溶解成分。將該粗溶解成分用純水洗滌，15(TC、10mmHg下進(jìn)行減壓干燥3小時，得到溶解成分，求出溶解度。它們的結(jié)果如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1所示結(jié)果可知，由實施例18得到的紅色粉體由于對于評價所使用的所有的溶劑的溶解度都為1%以下，所以對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異。對于由實施例2得到的紅色粉體，使其相對于所使用的各種溶劑為10重量％來進(jìn)行混合后，攪拌下4(TC下保存。經(jīng)過所規(guī)定時間后，對過濾所得到的濾液在15(TC、10mmHg下進(jìn)行減壓干燥15小時，得到粗溶解成分。將該粗溶解成分用純水洗滌，在15(TC、10mmHg下進(jìn)行減壓干燥3小時，得到溶解成分，求出溶解度。結(jié)果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表2所示的結(jié)果可知，由實施例2得到的紅色粉體由于經(jīng)過保存時間50天后，對于評價所使用的所有的溶劑的溶解度都為1%以下，所以長時間下對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異。實施例9(鋰離子二次電池的電極以及鋰離子二次電池的制造)(1)鋰離子二次電池的電極的制造使用瑪瑙研缽將由實施例1得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物的紅色粉體粉碎成lOOym以下的粒徑，將其中的lg、作為溶劑的50gN-甲基吡咯烷酮、作為粘合劑的10mg聚偏氟乙烯、作為輔助導(dǎo)電材料的0.9g石墨粉體混合，進(jìn)行攪拌得到黑色漿料。將該漿料2g滴于具有導(dǎo)線的鋁箔(面積1.5cmX1.5cm、厚度100iim)的表面上，用繞線棒控涂布器展開使全體為均一的厚度后，12(TC下減壓干燥6小時，由此制造由實施例1得到的紅色粉體粘合于集電體上而形成的電極。而且，對于由紅色粉體形成的涂膜，用膜的厚度測定裝置(MORITEX(株)制，MHF-D100LR)測得的膜的厚度為150ym。(2)鋰離子二次電池的制造在1400mg含有l(wèi)mo1/1作為電解質(zhì)鹽的LiPF6的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯混合溶液(重量比3/7)中，加入600mg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和11.3g四氫呋喃，室溫下進(jìn)行攪拌來調(diào)制電解質(zhì)溶液。將該電解質(zhì)溶液涂布于具有錯層的玻璃板上，室溫下放置一小時，進(jìn)行自然干燥，得到厚度為lmm的電解質(zhì)膜。將該電解質(zhì)膜切成2.0cmX2.0cm后，層壓于先前所制造的由實施例1得到的紅色粉體粘合于集電體而形成的電極上，進(jìn)一步地，在其上重合具有導(dǎo)線的鋰貼合銅箔(鋰膜的厚度為30i!m，銅箔的膜的厚度為20iim)。然后，使用厚度為5mm的聚四氟乙烯制片來將其全體巻裝，并進(jìn)行壓接，從而制造使用了由實施例1得到的紅色粉體粘合于集電體而形成的電極的鋰離子二次電池。比較例5除了使用由比較例l得到的紅色粉體來替代由實施例l得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物的紅色粉體之外，與實施例9同樣地操作，制造電極和使用該電極的鋰離子二次電池。而且，對于由紅色粉體形成的涂膜，與實施例9同樣地進(jìn)行測定時，測得的膜的厚度為150iim。鋰離子二次電池的評價對于上述由實施例9得到的鋰離子二次電池和使用了由比較例5得到的紅色粉體粘合于集電體而形成的電極的鋰離子二次電池，分別與充放電試驗儀((株)nagano制、BTS2004W)相接，用恒電流密度(42iiA/Cm2、20°C)對充放電特性進(jìn)行評價。對于由實施例9得到的鋰離子二次電池，在3.5V3.6V附近確認(rèn)了電壓的平坦部，然后重復(fù)充放電時，可以充放電100個循環(huán)以上。但是，對于由比較例5得到的鋰離子二次電池，雖然起初確認(rèn)了同樣的電壓的平坦部，但是重復(fù)充放電時，僅能進(jìn)行幾個循環(huán)的充放電。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于能量密度較大的大容量的二次電池的電極材料和電極的制造方法。權(quán)利要求一種交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其是下述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法包括在交聯(lián)劑的存在下將下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物聚合的聚合工序；通式(1)中，n個Z1表示具有1個不成對電子的氧原子，R表示氫原子或甲基，n表示5～1000000的整數(shù)；通式(2)中，所述Z2表示具有1個不成對電子的氧原子，R表示與所述通式(1)中的R相同的基團(tuán)。F2009102245977C0000011.tif,F2009102245977C0000012.tif2.如權(quán)利要求l所述的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸氮氧化合物是通過將下述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亞氨化合物進(jìn)行氮氧化來得到的；、,八o通式(2a)中，R表示與所述通式(1)中的R相同的基團(tuán)。3.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，所述交聯(lián)劑是選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的組的至少1種物質(zhì)。4.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，所述交聯(lián)劑的比例為，相對于1摩爾所述(甲基)丙烯酸氮氧化合物，所述交聯(lián)劑為0.00001摩爾0.25摩爾。5.—種二次電池的電極的制造方法，其包括將交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物涂料化的涂料化工序和將該涂料涂布于集電體的涂布工序，其特征在于，所述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物為通過權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法制造的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。全文摘要本發(fā)明提供交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，特別是提供對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異的自由基化合物型交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法。所述方法是下述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，其特征在于，所述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法包括在交聯(lián)劑的存在下將下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物聚合的聚合工序；通式(1)中，n個Z1表示氫原子和/或具有1個不成對電子的氧原子，R表示氫原子或甲基，n表示5～1000000的整數(shù)；通式(2)中，所述Z1為氫原子時，Z2表示氫原子，所述Z1為具有1個不成對電子的氧原子時，Z2表示氫原子或具有1個不成對電子的氧原子，R表示與通式(1)中的R相同的基團(tuán)。文檔編號C08F20/34GK101704924SQ20091022459公開日2010年5月12日申請日期2005年5月30日優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日發(fā)明者上田耕士,藤掛正人,藤本信貴申請人:住友精化株式會社