專利名稱：一種合成氰丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種合成氰丙烯酸酯的方法，三步法，屬于有機(jī)合成的范圍。
氰丙烯酸酯是膠粘劑的單體。氰丙烯酸乙酯為此類膠粘劑較常見的一種單體，氰丙烯酸酯的合成方法有多種，它們或需劇毒的原料，或工藝步驟較繁瑣，并且工藝條件都較苛刻，以致氰丙烯酸酯和其系列酯的成本較高，影響進(jìn)一步開拓應(yīng)用。
為了簡(jiǎn)化工藝，不用劇毒原料，降低成本，我發(fā)明了一條合成氰丙烯酸酯的工藝路線，包含三步工藝過程，即次氯酸加成，相轉(zhuǎn)移催化縮合及分子內(nèi)脫水，而以丙烯腈為起始原料。
如所周知，丙烯腈分子中的雙鍵，在一定條件下能和次氯酸進(jìn)行加成反應(yīng)而生成羥基氯化物，在本發(fā)明中，就是依此以制得α氯β羥基丙腈。
相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，是七十年代開始發(fā)展起來的有機(jī)合成方法。我采用該合成反應(yīng)，以合成氰丙烯酸乙酯為例，使α氯β羥基丙腈和甲酸乙酯進(jìn)行脫氯化氫的縮合反應(yīng)以制得α氯基β羥基丙酸乙酯。生產(chǎn)氰丙烯酸甲酯時(shí)(簡(jiǎn)稱甲酯，以下類此)，用甲酸甲酯。生產(chǎn)丙酯時(shí)，用甲酸丙酯。生產(chǎn)丁酯時(shí)，用甲酸丁酯。生產(chǎn)辛酯時(shí)，用甲酸辛酯。生產(chǎn)芐酯時(shí)，用甲酸芐酯。生產(chǎn)苯酚酯時(shí)，用甲酸苯酚酯，等等。也就是生產(chǎn)各種氰丙烯酸酯時(shí)，用相對(duì)應(yīng)的甲酸酯為輔原料。
而α氰基β羥基丙酸乙酯在一定工藝條件下，發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)而生成氰丙烯酸乙酯，即本發(fā)明的一種目標(biāo)產(chǎn)物。這分子內(nèi)脫水的工藝，可以是化學(xué)脫水法，即用五氧化二磷或三氯氧磷或五氯化磷或氯磺酸或硫酸氫鉀或硫酸或亞磷酸作為脫水劑?？梢允谴呋療崦撍丛谘趸X或碘存在時(shí)加熱以脫分子內(nèi)水。也可以在單純的加熱條件下產(chǎn)生分子內(nèi)脫水。
次氯酸的加成，是在低于15℃的溫度下，在PH4～7的水溶液中通氯以使加成反應(yīng)進(jìn)行。加成的終點(diǎn)以檢測(cè)雙鍵而定，雙鍵基本消失后，再慢通氯15～20分鐘。加成完畢，稍減壓以除去未反應(yīng)氯，靜置，分取油層，為粗α氯β羥基丙腈，可不經(jīng)精制直接送下工序。
在相轉(zhuǎn)移催化縮合反應(yīng)中，可采用液——液二相，也可采用固——液二相。例如要用固——液二相反應(yīng)，以有機(jī)溶劑為一相(如苯)加入α氯β羥基丙腈，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，加入固體氫氧化鈉，控制好反應(yīng)溫度，攪拌下并滴加甲酸乙酯，(制別的氰丙烯酸酯，加入別的相對(duì)應(yīng)的甲酸酯)?？s合反應(yīng)便開始，不停攪拌，滴加畢，再保溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)畢，濾去無機(jī)物，濾液回收溶劑苯，殘余物即為粗α氰基β羥基丙酸乙酯。
相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑，可以是鎓鹽，可以是大環(huán)多醚，可以是非環(huán)多醚，也可以是相轉(zhuǎn)移催化樹脂。
催化劑的用量，相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度，相轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)間及所用有機(jī)溶劑，都依相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的常規(guī)進(jìn)行。
在分子內(nèi)脫水反應(yīng)中，以硫酸為脫水劑為例，用濃度95～100％硫酸，按常例于70～160℃脫水而生成氰丙烯酸酯，即目標(biāo)產(chǎn)品。同時(shí)也按常例在進(jìn)行脫水反應(yīng)中，以二氧化硫?yàn)楸Ｗo(hù)氣氛，并適當(dāng)減壓精餾以及時(shí)蒸出氰丙烯酸乙酯。
在反應(yīng)器中，加入丙烯腈(總量的1/10)及占總丙烯腈體積3～5倍的水，加入碳酸鈉等碳酸鹽作為酸堿調(diào)節(jié)劑，降溫至0～5℃，慢通氯并快攪拌，整個(gè)通氯過程控制PH在5～6，控溫下滴加余下的丙烯腈。當(dāng)取樣檢測(cè)至雙鍵基本消失，再繼續(xù)控溫?cái)嚢柰?0～20分鐘。
將上液稍減壓以除去未反應(yīng)氯，接下進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。假使采用液——液二相反應(yīng)，則上反應(yīng)液即可直接投入相轉(zhuǎn)移反應(yīng)。假使采用固——液二相反應(yīng)，則上反應(yīng)液要進(jìn)行靜置并分去水層，余下有機(jī)層再減壓去水，然后進(jìn)行固——液二相的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。加入有機(jī)溶劑(如苯)的體積約為丙烯腈總體積1/3～1，加入氫氧化鈉碎粒及相轉(zhuǎn)移催化劑(鎓鹽或多醚或相轉(zhuǎn)移樹脂)。在攪拌和控溫下滴加甲酸乙酯。滴加畢，再保溫?cái)嚢璺磻?yīng)15～30分鐘。然后，過濾以除去無機(jī)物(假使以相轉(zhuǎn)移樹脂為催化劑，則過一工序即回收催化劑)。接著蒸餾回收有機(jī)溶劑，余下為粗α氰基β羥基丙酸乙酯及部分催化劑(假使是以鎓鹽或多醚為催化劑)。上物料，控溫70～95℃，在二氧化硫氣氛保護(hù)下，攪拌滴加濃硫酸1.5當(dāng)量，經(jīng)約0.5小時(shí)，升溫至150℃，經(jīng)15～20分鐘，反應(yīng)畢，速冷至室溫。在二氧化硫氣氛保護(hù)下，減壓精餾氰丙烯酸乙酯至裝有五氧化二磷和對(duì)苯二酚的容器中，隔絕空氣。收集48～49℃/2.5～2.7mm或80～90℃/10～20mm餾份。
實(shí)例(1)四口燒瓶裝上電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、氣體導(dǎo)入管、加料并取樣口，外冷卻，加入53克(1M)丙烯腈及200克水，降至5℃，快攪拌，慢通入氯氣，用碳酸鈉10％溶液調(diào)PH，控制在5～6左右，同時(shí)控溫0～10℃，不超過15℃，滴加余下的丙烯腈477克(9M)，滴加畢，不時(shí)測(cè)雙鍵，至雙鍵基本消失，再繼續(xù)控溫控PH攪拌通氣10～20分鐘。
將上裝置改成減壓精餾裝置，逐步升溫至60～70℃，蒸去未反應(yīng)氯，接著蒸去水，去水畢，恢復(fù)常壓。加入溶劑苯350克，相轉(zhuǎn)移催化劑TBA12克，干燥氫氧化鈉400克，控溫30～50℃并猛攪拌，滴加甲酸乙酯740克(10M)，滴加畢，繼續(xù)劇攪拌并保溫反應(yīng)1～0.5小時(shí)，總縮合反應(yīng)時(shí)間為5～8小時(shí)。縮合反應(yīng)畢，物料過濾以除去無機(jī)物。濾液以半倍體積3％硫酸洗滌，靜置，分去水層。
油層，先減壓回收水、溶劑苯，余下主要為α氰基β羥基丙酸乙酯，通保護(hù)氣體二氧化硫，在強(qiáng)攪拌下滴加濃度100％的硫酸1470克(15M)，滴加畢，繼續(xù)強(qiáng)攪拌，升溫至80～95℃，經(jīng)半小時(shí)，再升至150℃，經(jīng)15～20分鐘，脫水反應(yīng)畢，在有保護(hù)氣體下，減壓精餾出氰丙烯酸乙酯，流入裝有五氧化二磷和對(duì)苯酚的容器內(nèi)，收集80～90℃/10～20mm餾份。
在生產(chǎn)氰丙烯酸甲酯時(shí)，用到甲酸甲酯。生產(chǎn)氰丙烯酸丙酯時(shí)，用到甲酸丙酯。生產(chǎn)氰丙烯酸丁酯時(shí)，用到甲酸丁酯。生產(chǎn)氰丙烯酸辛酯時(shí)，用到甲酸辛酯。生產(chǎn)氰丙烯酸芐酯時(shí)，用到甲酸芐酯。生產(chǎn)氰丙烯酸苯酚酯時(shí)，用到甲酸苯酚酯。也即是生產(chǎn)各種氰丙烯酸酯時(shí)，用到相對(duì)應(yīng)的甲酸酯，同時(shí)相應(yīng)改變反應(yīng)溫度和減壓精餾溫度，以適應(yīng)有關(guān)的沸點(diǎn)。
實(shí)例(2)本實(shí)例為在合成工藝過程中，縮合一步采用液——液二相的相轉(zhuǎn)移催化縮合反應(yīng)，其它工藝，基本上似實(shí)例(1)。
在第一步工藝過程“次氯酸加成”完畢后，稍減壓除去未反應(yīng)之氯，加入溶劑苯350克，相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat12克，甲酸乙酯740克(10M)，控溫30～50℃，強(qiáng)攪拌，拌，滴加氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉400克，水1000克)，整個(gè)滴加過程，溶液PH應(yīng)控制在8以下，最好7左右。滴加畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5～1小時(shí)，然后靜置，分層，分取油層。
油層先回收溶劑苯，余下物料主要為粗α氰基β羥基丙酸乙酯，直接進(jìn)行下一步分子內(nèi)脫水反應(yīng)，和實(shí)例(1)的相同。
本發(fā)明開創(chuàng)了氰丙烯酸酯類產(chǎn)品的新合成方向，排除了以劇毒氫氰酸類鹽為基礎(chǔ)的老工藝路線，既降低成本，也降低環(huán)保費(fèi)用，同時(shí)也使勞動(dòng)安全更有保證。并且，也使氰丙烯酸酯類膠粘劑的應(yīng)用，有一個(gè)更好的前景。
權(quán)利要求
(1)本發(fā)明是一種合成氰丙烯酸酯的方法，為三步法。氰丙烯酸酯已有多種合成法，這些合成法都離不開氰乙酸乙酯或氰化鈉，而且工藝過程較繁。本發(fā)明不用(直接或間接)氰化氫或它的鹽或氰乙酸乙酯。通過三步普通的工藝過程，以丙烯腈為起始原料來合成氰丙烯酸酯，其特征是合成工藝過程包含次氯酸加成反應(yīng)，相轉(zhuǎn)移催化縮合反應(yīng)及分子內(nèi)脫水反應(yīng)三步工藝過程。
(2)如權(quán)利要求(1)所述的一種合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是以丙烯腈為起始原料。
(3)如權(quán)利要求(1)所述的一種合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是三步合成工藝過程中，采用了常見的次氯酸加成反應(yīng)。
(4)如權(quán)利要求(1)所述的一種合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是三步合成工藝過程中，采用了常見的相轉(zhuǎn)移催化縮合反應(yīng)。
(5)如權(quán)利要求(4)所述的一種合成氰丙烯酸酯的方法，其特征為生產(chǎn)各種氰丙烯酸酯時(shí)，用相對(duì)應(yīng)的甲酸酯為輔原料。舉例如生產(chǎn)氰丙烯酸乙酯(簡(jiǎn)稱乙酯，以下類此)，用甲酸乙酯和α氯β羥丙腈反應(yīng)；生產(chǎn)甲酯，用甲酸甲酯；生產(chǎn)丙酯，用甲酸丙酯；生產(chǎn)丁酯，用甲酸丁酯；生產(chǎn)辛酯，用甲酸辛酯；生產(chǎn)芐酯，用甲酸芐酯；生產(chǎn)苯酚酯，用甲酸苯酚酯；等等。
(6)如權(quán)利要求(1)所述的一種合成氰丙烯酸酯的方法，其特征三步合成工藝過程中，采用了常見的分子內(nèi)脫水反應(yīng)。
(7)如權(quán)利要求(1)所述的一種合成氰丙烯酸酯的方法，其特征是所用的主輔原料不包含氰乙酸乙酯、氰化氫、氰化鈉、氰化鉀、氰化銨、丙酮氰醇。
全文摘要
本發(fā)明是一種合成氰丙烯酸酯的方法，三步法，以丙烯腈為主起始原料，合成工藝路線包含次氯酸加成，相轉(zhuǎn)移縮合，脫水。本發(fā)明的工藝條件溫和，溫度不高，常壓反應(yīng)。和氰乙酸乙酯的老工藝方法相比，不論直接或間接都不用劇毒的氫氰酸或氫氰酸鹽，勞保條件和三廢處理都簡(jiǎn)化。成本也較低。
文檔編號(hào)C07C253/00GK1138573SQ95106908
公開日1996年12月25日 申請(qǐng)日期1995年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月6日
發(fā)明者項(xiàng)新 申請(qǐng)人:項(xiàng)新