一種Co基復合金屬氧化物催化劑及應用
【專利摘要】一種Co基復合金屬氧化物催化劑及應用，屬于生物質重整催化領域。采用氫氣置換反應釜內空氣并調節(jié)壓力，加入底物5?羥甲基糠醛的質量分數(shù)為1～10wt％，采用Co基復合金屬氧化物催化劑，催化劑加入量與加入的5?羥甲基糠醛質量比為0.5：1～3：1，反應溫度為30～280℃，反應壓力為0.5～4MPa，反應時間為1～72h，反應溶劑為水或乙醇或環(huán)己烷的至少一種；含CuCo催化劑為由均分散的金屬活性中心納米顆粒和水滑石煅燒所得的氧化物組成，金屬活性中心為Co或CuCo中的至少一種，非金屬酸堿活性中心為復合金屬氧化物。本發(fā)明催化劑便宜高效。
【專利說明】
一種Co基復合金屬氧化物催化劑及應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于生物質重整催化技術領域，特別是提供了一種高效多功能催化5-羥甲基糠醛經碳鏈增長液相重整為C9碳氫化合物的催化劑。
【背景技術】
[0002]人類日益增長的化石資源需求伴隨著不可再生資源的儲量減少，要維持現(xiàn)代文明必須找到替代能源繼續(xù)提供能量和化學品。生物質作為可再生能源是唯一的可持續(xù)發(fā)展能源和有機碳來源。利用簡單的化學方法，生物質能轉化為平臺化學品5-羥甲基糠醛(HMF)，可以作為一個重要的平臺中間體制取生物燃料。而5-羥甲基糠醛(HMF)僅僅含有6個C，因此需要增長碳鏈才能滿足燃料需求。
[0003]5-羥甲基糠醛(HMF)轉化為C9碳氫化合物的催化劑按其反應步驟分為三類:碳增長羥醛縮合反應催化劑液體堿和復合金屬氧化物催化劑;加氫催化劑由活性金屬組分(Ni，Pd，)負載在酸性載體上的催化劑;加氫脫氧催化劑由活性金屬組分(Pt，Pd，)負載在強酸性載體上的催化劑。目前，研究還存在很多問題，如反應選擇性不高，反應條件苛刻，反應過程復雜。生物質催化轉化制備液態(tài)烷烴通常經過多步驟，在高溫、高壓下進行，既會導致C-C鍵的斷裂，產生低值的甲烷和CO2，使液態(tài)烷烴的收率降低，又會導致催化劑的失活。
[0004]目前文獻中報道了分步驟催化5-羥甲基糠醛(HMF)轉化為C9碳氫化合物的催化劑。第一步，是5-羥甲基糠醛經羥醛縮合反應碳鏈增長生成C9碳氫氧化合物(HMFA)，文獻中報道催化劑分為三類，液體堿、液體酸催化劑和復合金屬氧化物、以及在介孔材料表面接枝酸性和堿性基團的催化劑。其中，液體堿Na0H、K0H應用較為廣泛，但是存在腐蝕設備和不易分離的弊端。對于羥醛縮合反應是酸性催化劑和堿性催化劑均可以催化的反應，而且在介孔表面接枝酸性和堿性兩類集團和催化劑可以發(fā)生酸堿協(xié)同催化反應，促進了反應進行。第二步，是C9碳氫氧化合物(HMFA)發(fā)生加氫脫氧反應。文獻中報道的催化劑分為兩類，液體酸提供的酸性活性中心的金屬催化劑和活性金屬負載在酸性載體催化劑，兩類催化劑均為酸性活性中心和金屬活性中心相協(xié)同發(fā)生加氫脫氧反應(HDO)。文獻中4wt%Pt/Si02-Al203(Science，2005，308，1446-1450)催化劑在高溫高壓5.2_6MPa，250-260°C，反應條件下，液態(tài)烷烴收率73% ο但是，伴隨著大量C-C鍵的斷裂。文獻中Pd/Nb0P04(Angew.Chem.,2014,126,9913-9918)催化劑中，金屬活性中心可以為Pd、N1、Pt等，NbOx起到了決定性的作用，其既作為酸中心發(fā)揮脫水的作用，同時作為強的親氧物種，具有斷C-O鍵的作用，液態(tài)烷烴收率 90 %。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的一種高效的非貴金屬及復合金屬氧化物多功能催化劑，可以溫和串聯(lián)高效催化5-羥甲基糠醛液相重整為C9碳氫化合物的催化劑。
[0006]—種Co基復合金屬氧化物催化劑，由均分散的金屬活性中心納米顆粒和水滑石煅燒所得的氧化物組成，金屬活性中心為Co或CuCo中的一種，非金屬酸堿活性中心為復合金屬氧化物。Co基復合金屬氧化物催化劑的結構式為M-Mg0-MgAl2-xYx04，M-Zn0-ZnAl2-xYx04其中M為金屬活性中心，如Co或CuCo等，Y為四價金屬陽離子Zr或Ce等，X為O?I。
[0007]催化劑金屬活性中心的含量為10?50wt%，活性金屬中心粒徑范圍4?20nm。
[0008]所選用的水滑石層板二價陽離子鈷或鈷銅、鎂或鋅，三價陽離子鋁及四價陽離子鋯或鈰，其中二價陽離子與三價陽離子的摩爾比為M2+/M3+ = 2?4，Co2+或/和Cu2+與Zn2+、Mg2+摩爾比為(I?15):1。利用水滑石層板金屬陽離子比例和組成可調，控制了催化劑的金屬活性中心元素。
[0009]Co基復合金屬氧化物催化劑可用于HMF制備HMFA，也可用于HMFA加氫還原制備C9碳氫化合物，更進一步能串聯(lián)高效催化5-羥甲基糠醛液相重整為C9碳氫化合物。
[0010]本發(fā)明采用上述催化劑串聯(lián)將5-羥甲基糠醛經碳鏈增長液相重整為C9碳氫化合物的方法:反應釜內，加入底物5-羥甲基糠醛的質量分數(shù)為I?10wt%和丙酮(過量)，采用Co基復合金屬氧化物催化劑，催化劑加入量與加入的5-羥甲基糠醛質量比為0.5:1?3:1，先在低溫30?100°C進行羥醛縮合反應，然后用出置換體系內的空氣，并在高溫200-240°C進行加氫脫氧反應，反應壓力為0.5?4MPa，反應溶劑為水或乙醇或環(huán)己烷的至少一種。
[0011]Co基復合金屬氧化物催化劑的制備:以雙金屬復合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)為前體制得，水滑石層板二價陽離子選擇Zn2+或Mg2+，三價陽離子選擇Al3+，四價陽離子選擇Ce4+或Zr4+，進入層板間的金屬活性中心離子為Co2+或Co2+和Cu2+;將水滑石前體在出氣氛中還原，還原溫度控制在400°C?850°C，還原時間控制在30min?4h，S卩可得到Co基復合金屬氧化物催化劑。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0013]1.本發(fā)明催化劑由均分散的金屬納米顆粒鈷或銅鈷合金，載體復合金屬氧化物成。該催化劑由水滑石前體還原制的，所選用的水滑石層板二價陽離子鈷或鈷銅、鎂或鋅，三價陽離子鋁及四價陽離子鋯或鈰，其摩爾比SM2VM3+ = 2?4，Co2+、Cu2+與Zn2+、Mg2+摩爾比為I?15。利用水滑石層板金屬陽離子比例和組成可調，控制了催化劑的金屬活性中心元素。利用水滑石層板均分散，原位還原制備了均分散的Co、CoCu基催化劑。實現(xiàn)催化劑均分散。利用水滑石層板金屬離子比例和組成可調控性的特點，制備負載量和組成可調的均分散負載型金屬催化劑。酸堿協(xié)同催化5-羥甲基糠醛(HMF)和丙酮縮合為HMFA，反應在30°C、6h時可將5-羥甲基糠醛完全轉化，產率達到99.9%。催化HMFA液相重整為C9碳氫化合物，反應在240 °C、1.5MPa左右48h時可將HMFA完全轉化，液態(tài)烷烴收率為95 %。達到了貴金屬Pd/NbOPO4的催化效果(液態(tài)烷烴收率為90%) —鍋法串聯(lián)反應可實現(xiàn)5-羥甲基糠醛經碳鏈增長液相重整為C9碳氫化合物，底物5-羥甲基糠醛完全轉化，液態(tài)烷烴收率為61 %。完成了文獻中未曾報道過的一鍋法連續(xù)反應。而且，在產物C9碳氫化合物中有著以往文獻未曾報道的異構烷烴存在，極大的提高了液態(tài)燃料的辛烷值。
[0014]2.反應條件溫和，能耗低。反應在30 0C、6h時可將5-羥甲基糠醛完全轉化，反應在240 0C、1.5MPa左右48h時可將HMFA完全轉化。
[0015]3.完成了文獻中未曾報道過的一鍋法連續(xù)反應。
[0016]4.催化反應操作簡便，密封反應釜中即可發(fā)生。
【附圖說明】
[0017]圖1本發(fā)明對比例I和實施例2中合成的(a)共沉淀法合成MgAlZr-LDH(Mg:Al:Zr=5:1:1)； (b)MgAl2—xZrx04(X為O?I )XRD譜圖。其中橫坐標為2Θ，單位:度;縱坐標為強度。
[0018]圖2本發(fā)明實施例3中合成的(a)共沉淀法合成CuCoMgAl-LDH(Cu:Co:Mg:Al = l:l:1:1)； (b) CuCo-MgO-MgAl2O4XRD譜圖。其中橫坐標為2 Θ，單位:度;縱坐標為強度。
[0019]圖3本發(fā)明實施例4中合成的(a)共沉淀法合成CuCoMgAlZr-LDH(Cu:Co:Mg:Al:Zr= l:4:2:2:l)；(b) CuCo4-MgO-MgAl2—xZrx04XRD譜圖。其中橫坐標為2Θ，單位:度;縱坐標為強度。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0021]對比例I
[0022]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取并分別加入Mg(NO3)2.6H20，Al(NO3)3.9Η20，Ζγ0(Ν03)2.XH2O1Na2CO3,NaOH，其相應的濃度為0.5mmol.L—'0.1mmol.L'0.1mmol.L'0.1mmol.L—1和0.2mmol.L—S攪拌共沉淀于三口燒瓶內，采用磁力攪拌6h。反應結束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到MgAIZr-LDH(Mg:A1:Zr = 5:1:1)0
[0023]步驟B:MgAlZr-LDHdg: Al: Zr = 5:1:1)前體在馬弗爐中425 V溫度下焙燒5h，即得催化劑 MgAl2-xZrx04。
[0024]高壓釜加入5-羥甲基糠醛(HMF)0.2520g，丙酮1.850g，0.05g催化劑，去離子水15mL，安裝高壓釜。高壓釜加熱到預設溫度。30°C，開始計時，反應6h，5-羥甲基糠醛(HMF)完全轉化，反應結束后，反應釜冷卻后，反應釜內的液體抽濾分離，對產物進行GC定量分析。測得 HMFA 產率 99.9%。
[0025]實施例2
[0026]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取并分別加入Cu(NO3)2.6H20，Co(N03)2.6H20，Mg(N03)2.6H2O,Al(NO3)3.9出0，恥20)3，他0!1，其相應的濃度為0.2_01.L-1,0.2mm ο I.L-1,0.2mmo1.L-1,0.2mmo I.L—S0.1mmol.L—1 和 0.20mmol.L—1，攬摔共沉淀于三口燒瓶中，采用磁力攪拌12h。反應結束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到CuCoMgAl_LDH(Cu:Co:Mg:Al = l: 1:1:1)。
[0027]步驟B: CuCoMgAl-LDH( Cu: Co: Mg: Al = 1:1:1:1)前體在H2氣氛中 800 °C 溫度下還原
0.5h，即得催化劑CuCo-MgO-MgAl2O4。
[0028]高壓釜加入5-羥甲基糠醛(HMF)0.2520g，丙酮1.850g，0.05g催化劑，去離子水15mL，安裝高壓釜。高壓釜加熱到預設溫度。30 °C，開始計時，反應24h，5-羥甲基糠醛(HMF)轉化率20 %，反應結束后，反應Il冷卻后，反應Il內的液體抽濾分離，對產物進行GC定量分析。測得HMFA產率20 %。
[0029]實施例3
[0030]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取并分別加入Cu(NO3)2.6H20，Co(N03)2.6H20，Mg(N03)2.6H2O,Al(NO3)3.9出0，恥20)3，他0!1，其相應的濃度為0.2_01.L-1,0.2mm ο I.L-1,0.2mmo1.L-1,0.2mmo I.L—S0.1mmol.L—1 和 0.20mmol.L—1，攬摔共沉淀于三口燒瓶中，采用磁力攪拌12h。反應結束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到CuCoMgAl_LDH(Cu:Co:Mg:Al = l: 1:1:1)。
[0031 ]步驟B: CuCoMgAl-LDH( Cu: Co: Mg: Al = 1:1:1:1)前體在H2氣氛中 800 °C 溫度下還原5h，即得催化劑CuCo-MgO-MgAl2O4。
[0032]高壓釜內襯加入HMFA 0.332g，0.1g催化劑，乙醇或環(huán)己烷15mL，安裝高壓釜，從進氣口充入H2，置換高壓釜內的空氣4次，而后充入1.510^的出，密封高壓釜。高壓釜加熱到預設溫度。240°C，開始計時，反應48h，反應結束后，反應釜冷卻后，排除釜內的氣體，反應釜內的液體抽濾分離，對產物進行GC定量分析。測得液態(tài)烷烴收率為95 %。
[0033]實施例4
[0034]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取并分別加入Cu(NO3)2.6H20，Co(N03)2.6H20，Mg(N03)2.6H2O,Al(NO3)3.9H20,ZrO(NO3)2.xH20,Na2CO3，NaOH，其相應的濃度為0.1mmol.ΤΓ1 ’0.4mm ο I.L-1,0.2mm ο I.L-1,0.2mmo1.L—S0.1mmol.L-1,0.lmmol.L一1和0.20mmol.L—S攪拌共沉淀于三口燒瓶中，采用磁力攪拌12h。反應結束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到CuCoMgAlZr-LDH( Cu: Co: Mg:Al: Zr = 1:4:2:2:1)。
[0035]步驟B: CuCoMgAlZr-LDH(Cu: Co: Mg: Al: Zr = 1:4: 2:2:1)前體在H2氣氛中 850 °C溫度下還原5h，即得催化劑CuCoHVIgO-MgAl 2-xZrx04。
[0036]高壓釜加入5-羥甲基糠醛(HMF)0.2520g，丙酮1.850g，0.05g催化劑，乙醇5mL，環(huán)己烷5mL，安裝高壓釜。高壓釜加熱到預設溫度。70°C，開始計時，反應48h后，冷卻至室溫，從進氣口充入H2，置換高壓釜內的空氣4次，而后充入1.510^的出，密封高壓釜。高壓釜加熱到預設溫度。2400C，開始計時，反應48h，反應結束后，反應Il冷卻后，排除Il內的氣體，反應Il內的液體抽濾分離，對產物進行GC定量分析。測得液態(tài)烷烴收率為61 %。
【主權項】
1.一種Co基復合金屬氧化物催化劑，其特征在于，由均分散的金屬活性中心納米顆粒和水滑石煅燒所得的氧化物組成，金屬活性中心為Co或CuCo中的一種，非金屬酸堿活性中心為復合金屬氧化物。Co基復合金屬氧化物催化劑的結構式為M-Mg0-MgAl2-xYx04，M-Zn0-ΖηΑ12-χΥχθ4其中M為金屬活性中心，為Co或CuCo，Y為四價金屬陽離子Zr或Ce等，X為O?I。2.按照權利要求1所述的一種Co基復合金屬氧化物催化劑，其特征在于，催化劑金屬活性中心的含量為10?50wt%。3.按照權利要求1所述的一種Co基復合金屬氧化物催化劑，其特征在于，活性金屬中心粒徑范圍4?20nm。4.按照權利要求1所述的一種Co基復合金屬氧化物催化劑，其特征在于，所選用的水滑石層板二價陽離子鈷或鈷銅、鎂或鋅，三價陽離子鋁及四價陽離子鋯或鈰，其中二價陽離子與三價陽離子的摩爾比為M2+/M3+ = 2?4，Co2+或/和Cu2+與Zn2+、Mg2+摩爾比為(I?15):1。5.按照權利要求1-4任一項所述的Co基復合金屬氧化物催化劑的應用，其特征在于，Co基復合金屬氧化物催化劑用于HMF制備HMFA，、HMFA加氫還原制備C9碳氫化合物、串聯(lián)催化5-羥甲基糠醛液相重整為C9碳氫化合物。6.采用權利要求1-4任一項所述的Co基復合金屬氧化物催化劑串聯(lián)將5-羥甲基糠醛經碳鏈增長液相重整為C9碳氫化合物的方法:加入底物5-羥甲基糠醛的質量分數(shù)為I?10wt%和丙酮(過量)，采用Co基復合金屬氧化物催化劑，催化劑加入量與加入的5-羥甲基糠醛質量比為0.5:1?3:1，先在低溫30?100°C進行羥醛縮合反應，然后用出置換體系內的空氣，并在高溫200-240 °C進行加氫脫氧反應，反應壓力為0.5?4MPa，反應溶劑為水或乙醇或環(huán)己烷的至少一種。
【文檔編號】B01J23/75GK105854883SQ201610324480
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】何靜, 鄒云飛, 安哲
【申請人】北京化工大學