本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)能器件技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種金屬導(dǎo)電材料用作鈉離子混合超級(jí)電容器負(fù)極和鈉離子混合超級(jí)電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，全球超過(guò)80％的能源消耗來(lái)自煤炭、石油、天然氣等不可再生能源，由此帶來(lái)的能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題促進(jìn)了對(duì)太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔可再生能源的使用和對(duì)能源存儲(chǔ)器件的研發(fā)。在眾多儲(chǔ)能器件中，鋰離子電池得到了最廣泛的研究，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。傳統(tǒng)鋰離子電池以石墨類材料作為負(fù)極，以過(guò)渡金屬氧化物(limn2o4、licoo2、linimncoo2)或聚陰離子型金屬化合物(lifepo4)作為正極，以含有鋰鹽的有機(jī)溶液作為電解液，傳統(tǒng)鋰離子電池雖然具有較高的能量密度，但是其功率密度比較低、循環(huán)壽命比較短。

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲(chǔ)能器件，從機(jī)理上超級(jí)電容器分為雙電層電容器和贗電容器，雙電層電容器通過(guò)電解質(zhì)離子在電極表面形成的雙電層來(lái)存儲(chǔ)電能；贗電容器通過(guò)電極表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電能。超級(jí)電容器具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)?；旌闲统?jí)電容器為一極采用電池材料通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化能量，另一極則通過(guò)雙電層來(lái)儲(chǔ)存能量，具有不對(duì)稱的電極。

目前運(yùn)用最廣泛的混合超級(jí)電容器為鋰離子混合超級(jí)電容器，它采用鋰離子電池的正極和超級(jí)電容器的負(fù)極或鋰離子電池的負(fù)極和超級(jí)電容器的正極，融合了鋰離子電池和超級(jí)電容器兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有能量密度較高，功率密度較高，循環(huán)壽命較長(zhǎng)等特點(diǎn)。但是，鋰離子混合超級(jí)電容器存在以下缺陷：鋰的化學(xué)性質(zhì)比較活潑且在地球上的儲(chǔ)量有限，導(dǎo)致鋰的價(jià)格一直居高不下且存在一定的安全隱患。同時(shí)，普通的鋰離子混合超級(jí)電容器不能兼具高功率和高能量密度，限制了混合超級(jí)電容器的應(yīng)用。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物同時(shí)作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體在鈉離子混合超級(jí)電容器中的應(yīng)用，直接將金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物用作鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極，充當(dāng)負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體雙重作用，不僅簡(jiǎn)化了負(fù)極結(jié)構(gòu)，而且能夠獲得更高的能量密度。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種鈉離子混合超級(jí)電容器，該混合超級(jí)電容器以成本低廉、資源豐富的鈉離子作為儲(chǔ)能介質(zhì)，負(fù)極采用可以和鈉發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬材料，作為負(fù)極活性材料和集流體，通過(guò)金屬材料和鈉的合金化反應(yīng)提供更高的容量和更高的能量密度；鈉離子溶液作為電解液，超級(jí)電容器的正極作為正極，正極原料來(lái)源廣，通過(guò)鈉離子與負(fù)極的合金化反應(yīng)以及正極材料對(duì)陰離子的吸、脫附實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)能量，兼具二次電池能量密度優(yōu)異及電容器功率密度優(yōu)異的特點(diǎn)。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種鈉離子混合超級(jí)電容器的制備方法，利用所述負(fù)極、電解液、隔膜、正極進(jìn)行鈉離子超級(jí)電容器的組裝，制備方法簡(jiǎn)單。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種能夠與鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物同時(shí)作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體在鈉離子混合超級(jí)電容器中的應(yīng)用，鈉離子存在于混合超級(jí)電容器的電解液中。

優(yōu)選地，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述金屬為錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中的任意一種；

所述合金為至少包含錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種的合金；

所述金屬?gòu)?fù)合物為至少包含錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種的復(fù)合物。

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，包括負(fù)極、正極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液；

鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極為能夠與鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物；鈉離子混合超級(jí)電容器的正極包括正極集流體和正極材料；正極材料的活性物質(zhì)為能夠可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料；鈉離子存在于混合超級(jí)電容器的電解液中。

進(jìn)一步，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極為錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種的金屬；或，

所述負(fù)極為至少包含錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種的合金；或，

所述負(fù)極為至少包含錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種的復(fù)合物。

進(jìn)一步，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，正極材料包括60-95wt％的正極材料活性物質(zhì)、2-30wt％的導(dǎo)電劑和3-10wt％的粘結(jié)劑。

優(yōu)選地，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，電解液中提供鈉離子的鈉鹽的濃度范圍為0.1-10mol/l。

進(jìn)一步，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，電解液中溶劑為有機(jī)溶劑和/或離子液體。

優(yōu)選地，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，有機(jī)溶劑包括酯類、砜類、醚類、腈類或烯烴類有機(jī)溶劑中的一種或幾種；

優(yōu)選地，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，離子液體包括咪唑類、哌啶類、吡咯類、季銨類或酰胺類離子液體中的一種或幾種。

進(jìn)一步，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，電解液中還包括添加劑；

所述添加劑在所述電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-20％。

一種上述鈉離子混合超級(jí)電容器的制備方法，將負(fù)極、電解液、隔膜以及正極進(jìn)行組裝，得到鈉離子混合超級(jí)電容器。

優(yōu)選地，在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，鈉離子混合超級(jí)電容器的制備方法，包括以下步驟：

a)制備負(fù)極：將所需尺寸的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物經(jīng)表面處理后作為負(fù)極備用；

b)配制電解液：將鈉鹽電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑和/或離子液體中，充分?jǐn)嚢璧玫诫娊庖海?/p>

c)制備隔膜：將所需尺寸的多孔聚合物薄膜、無(wú)機(jī)多孔薄膜或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜作為隔膜；

d)制備正極：將正極材料活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成正極材料漿料或正極片狀材料；再將正極材料漿料涂覆于正極集流體表面或?qū)⒄龢O片狀材料壓在正極集流體表面，干燥得到所需尺寸的正極；

將步驟a)得到的負(fù)極、步驟b)得到的電解液、步驟c)得到的隔膜以及步驟d)得到的正極進(jìn)行組裝，得到鈉離子混合超級(jí)電容器。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的混合超級(jí)電容器是一種鈉離子混合超級(jí)電容器，以鈉離子作為儲(chǔ)能介質(zhì)，直接采用能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物材料作為混合超級(jí)電容器的負(fù)極材料及集流體，由于用金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物充當(dāng)鈉離子混合超級(jí)電容器負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極集流體的雙重作用，使常規(guī)超級(jí)電容器負(fù)極的負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體兩種要素省略為一種，節(jié)省了一個(gè)部件的體積和重量，簡(jiǎn)化了器件制造工藝，有利于增加活性材料占比，能夠獲得更高的能量密度，同時(shí)該混合超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，避免采用資源相對(duì)較少的含鋰化合物，負(fù)極金屬儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，有效降低了混合超級(jí)電容器的制造成本。

(2)本發(fā)明鈉離子混合超級(jí)電容器的電解質(zhì)鈉鹽儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，降低混合超級(jí)電容器的成本，且反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)有枝晶產(chǎn)生刺破隔膜，具有較好安全性能。

(3)本發(fā)明鈉離子混合超級(jí)電容器的正極材料活性物質(zhì)采用能可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料，材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，而且工作時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此具有更高的功率密度和更長(zhǎng)的壽命。

(4)本發(fā)明的混合超級(jí)電容器通過(guò)采用能夠與鈉合金化的金屬作為負(fù)極，超級(jí)電容器的正極作為正極，鈉離子溶液作為電解液，通過(guò)鈉離子與負(fù)極的合金化反應(yīng)以及正極材料對(duì)陰離子的吸附脫附實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。此混合超級(jí)電容器具有材料成本低、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、比容量高，能量密度大、倍率性能優(yōu)越、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種兼具二次電池能量密度優(yōu)異及電容器功率密度優(yōu)異的混合超級(jí)電容器。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方式的鈉離子混合超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明一種實(shí)施方式的鈉離子混合超級(jí)電容器的充放電曲線圖。

圖標(biāo)：1-負(fù)極；2-電解液；3-隔膜；4-正極材料層；5-正極集流體。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種能夠與鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物作為負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體在鈉離子混合超級(jí)電容器中的應(yīng)用，鈉離子存在于混合超級(jí)電容器的電解液中。

可以理解的是，本發(fā)明中“能夠與鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物”是指能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、能夠與電解液中鈉離子合金化的合金材料或能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬?gòu)?fù)合物導(dǎo)電材料。

合金是指由兩種或兩種以上的金屬與金屬或非金屬經(jīng)一定方法所合成的具有金屬特性的物質(zhì)。

金屬?gòu)?fù)合物是指金屬與其他非金屬材料結(jié)合所形成的金屬基復(fù)合導(dǎo)電材料。典型但非限制性的金屬基復(fù)合材料包括石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料、碳纖維-金屬?gòu)?fù)合材料和陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料等。

典型但非限制性的能夠與鈉離子合金化的金屬為錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻等；典型但非限制性的能夠與鈉離子合金化的合金為錫鎵合金、錫銻合金、錫鍺合金或錫銅合金等；典型但非限制性的能夠與鈉離子合金化的金屬?gòu)?fù)合物為錫/石墨烯復(fù)合物或鎳/聚苯胺復(fù)合物等。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬為錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中的任意一種；合金為至少包含錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種的合金；金屬?gòu)?fù)合物為至少包含錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種的復(fù)合物。金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物中只要含有能夠和鈉組成合金系統(tǒng)的金屬，可以可逆地與鈉形成合金即可，不限制金屬的種類。

傳統(tǒng)的電池及超級(jí)電容器負(fù)極包括起導(dǎo)電作用的集流體和用于發(fā)生反應(yīng)的負(fù)極活性材料。本發(fā)明直接將能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物材料同時(shí)用作鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極集流體及負(fù)極材料(充當(dāng)負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體的雙重作用)，能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物不僅起導(dǎo)電作用還作為與鈉離子反應(yīng)的活性材料。充電時(shí)，在電場(chǎng)作用下，na⁺通過(guò)電解液達(dá)到負(fù)極金屬材料表面，在負(fù)極上得到自由電子，形成鈉原子后沉積到負(fù)極表面，之后鈉原子從負(fù)極材料的表面擴(kuò)散到負(fù)極材料內(nèi)部，發(fā)生合金化反應(yīng)；反之，放電時(shí)，在高電位下，鈉原子由于化學(xué)性質(zhì)活潑而在負(fù)極表面失去電子，形成na⁺，進(jìn)入電解液中，并在電場(chǎng)作用下遷移至正極，負(fù)極內(nèi)部的鈉原子擴(kuò)散到負(fù)極表面，對(duì)于負(fù)極而言發(fā)生了去合金(合金的分解)。金屬與鈉的合金化反應(yīng)過(guò)程可以提供更高的比容量，有利于提高混合超級(jí)電容器的能量密度。同時(shí)，將能夠與鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物材料直接同時(shí)用作混合超級(jí)電容器的負(fù)極集流體及負(fù)極活性材料，將現(xiàn)有技術(shù)超級(jí)電容器負(fù)極中的兩個(gè)要素省略為一種，從而節(jié)省了一個(gè)部件的體積和重量，降低電池的重量和體積，合金化金屬材料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，直接同時(shí)用作負(fù)極集流體及活性材料有利于降低混合超級(jí)電容器的制造成本。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種鈉離子混合超級(jí)電容器，包括負(fù)極、正極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液；

鈉離子混合超級(jí)電容器的正極包括正極集流體和正極材料；

鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極為能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物；

正極包括正極集流體和正極材料；

正極材料的活性物質(zhì)為能夠可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料。

如圖1所示，本發(fā)明的鈉離子混合超級(jí)電容器在結(jié)構(gòu)上包括負(fù)極1、電解液2、隔膜3、正極材料層4和正極集流體5。

[負(fù)極]

鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極為能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物。

本發(fā)明鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極為“能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物”是指能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、能夠與電解液中鈉離子合金化的合金材料或能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬?gòu)?fù)合物導(dǎo)電材料。

合金材料是指由兩種或兩種以上的金屬與金屬或非金屬經(jīng)一定方法所合成的具有金屬特性的物質(zhì)。

金屬?gòu)?fù)合物導(dǎo)電材料是指金屬與其他非金屬材料結(jié)合所形成的金屬基復(fù)合材料。典型但非限制性的金屬基復(fù)合材料包括石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料、碳纖維-金屬?gòu)?fù)合材料和陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料等。

典型但非限制性的金屬為錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻；典型但非限制性的合金材料為錫鎵合金、錫銻合金、錫鍺合金或錫銅合金；典型但非限制性的金屬?gòu)?fù)合物為錫/石墨烯復(fù)合物、鎳/聚苯胺復(fù)合物等。

典型但非限制性的負(fù)極為錫、銻、鍺、鉀、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉛、鎵、銦或鉻中任意一種金屬，或，至少包含其中任意一種金屬的合金，或，至少包含其中任意一種金屬的金屬?gòu)?fù)合物。負(fù)極的導(dǎo)電材料只要含有能夠和鈉組成合金系統(tǒng)的金屬，可以可逆地與鈉形成合金即可，不限制金屬的種類。

充電時(shí)，在嵌鈉過(guò)程中，na⁺通過(guò)電解液達(dá)到負(fù)極金屬材料表面，在負(fù)極上得到自由電子，形成鈉原子后沉積到負(fù)極表面，之后鈉原子從負(fù)極材料的表面擴(kuò)散到負(fù)極材料內(nèi)部，發(fā)生合金化反應(yīng)；反之，放電時(shí)，在高電位下，鈉原子由于化學(xué)性質(zhì)活潑而在負(fù)極表面失去電子，形成na⁺，進(jìn)入電解液中，并在電場(chǎng)作用下遷移至正極，負(fù)極內(nèi)部的鈉原子擴(kuò)散到負(fù)極表面，對(duì)于負(fù)極而言發(fā)生了去合金(合金的分解)。

合金化反應(yīng)和去合金化反應(yīng)可以描述為發(fā)生原子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，namx合金相的相結(jié)構(gòu)不同于母相m，反應(yīng)涉及相的改變。

在充電過(guò)程中，鈉離子遷移到負(fù)極表面，直接與負(fù)極的金屬或合金或金屬?gòu)?fù)合物反應(yīng)形成鈉-金屬合金，鈉鹽陰離子遷移到正極并吸附在正極活性材料表面；放電過(guò)程中，負(fù)極的鈉-金屬合金經(jīng)過(guò)去合金化脫鈉使鈉離子進(jìn)入電解液中，正極的鈉鹽陰離子基團(tuán)脫附到電解液中，從而實(shí)現(xiàn)可逆充放電。

本發(fā)明的鈉離子混合超級(jí)電容器所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)主體為鈉離子，用鈉替換鋰，解決了鋰資源儲(chǔ)量有限的問(wèn)題。

本發(fā)明的鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極采用能夠與電解液中鈉離子合金化的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物材料作為混合超級(jí)電容器的負(fù)極集流體及負(fù)極材料(充當(dāng)負(fù)極活性材料和負(fù)極集流體的雙重作用)，不僅起導(dǎo)電作用還作為與鈉離子反應(yīng)的活性材料，相比于現(xiàn)有技術(shù)中超級(jí)電容器的負(fù)極通常包括起導(dǎo)電作用的集流體和用于發(fā)生反應(yīng)的活性材料，省略了一種要素，節(jié)省了一個(gè)部件的體積和重量，降低電池的重量和體積，金屬材料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，降低混合超級(jí)電容器的制造成本，金屬與鈉的合金化反應(yīng)過(guò)程可以提供更高的比容量(如na15sn4的理論比容量高達(dá)847mahg^-1)，有利于提高混合超級(jí)電容器的能量密度。

[正極]

本發(fā)明鈉離子混合超級(jí)電容器正極包括正極集流體和正極材料；正極材料的活性物質(zhì)為能夠可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，碳材料包括但不限于活性炭、碳納米管、多孔炭、石墨烯、碳纖維中的一種或幾種，只要該碳材料能夠可逆地吸附、脫附電解液中的陰離子即可，本發(fā)明不限制碳材料的種類。

碳材料例如為活性炭、石墨烯、中間相碳微球、三維有序介孔碳球、活性炭纖維、活性炭氈、布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳納米管、炭氣凝膠、玻態(tài)炭、納米木炭或炭泡沫中的一種或幾種的復(fù)合材料。

鈉離子混合超級(jí)電容器以超級(jí)電容器的正極作為正極，正極活性物質(zhì)采用能可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料，材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，而且工作時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此具有更高的功率密度和更長(zhǎng)的壽命。

可以理解的是，鈉離子混合超級(jí)電容器正極的正極集流體沒(méi)有特別限制，可采用本領(lǐng)域常用的正極集流體。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，正極集流體包括但不限于鋁、鋰、釩、銅、鐵、錫、鋅、鎳、鈦或錳中的一種，或至少包含其中任意一種的合金，如不銹鋼，或至少包含其中任意一種金屬的復(fù)合物，如涂碳鋁、涂碳銅等。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，正極材料還包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量百分比計(jì)，正極材料包括60-95wt％正極材料活性物質(zhì)。

正極材料活性物質(zhì)典型但非限制性的重量百分比例如為60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量百分比計(jì)，正極材料包括2-30wt％導(dǎo)電劑。

導(dǎo)電劑典型但非限制性的重量百分比例如為2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量百分比計(jì)，正極材料包括3-10wt％粘結(jié)劑。

粘結(jié)劑典型但非限制性的重量百分比例如為3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量百分比計(jì)，正極材料包括60-95wt％的正極材料活性物質(zhì)、2-30wt％的導(dǎo)電劑和3-10wt％的粘結(jié)劑。

其中重量百分比以正極材料為計(jì)算基準(zhǔn)。

采用特定百分含量的正極材料活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑得到的正極材料的綜合性能好，能很好地發(fā)揮正極材料在混合超級(jí)電容器中的作用。

可以理解的是，正極材料中的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑也沒(méi)有特別限制，可采用本領(lǐng)域普通常用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑(乙炔黑、superp、supers、350g或科琴黑)、導(dǎo)電碳球、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳纖維或石墨烯中的一種或幾種。

導(dǎo)電劑是為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電物質(zhì)，在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡膠和聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酰胺、聚丁二烯、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚異戊二烯或聚丙烯酸中的一種或幾種。

粘結(jié)劑的主要作用是粘結(jié)和保持活性物質(zhì)，增強(qiáng)電極材料活性物質(zhì)(碳材料)與導(dǎo)電劑以及電極材料活性物質(zhì)與集流體之間的電子接觸，更好地為穩(wěn)定電極的結(jié)構(gòu)，并在超級(jí)電容充放電過(guò)程中起到一定的緩沖作用。

[電解液]

鈉離子混合超級(jí)電容器的電解液為鈉離子溶液。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電解質(zhì)鈉鹽包括有機(jī)型鈉鹽或無(wú)機(jī)型鈉鹽中的一種或幾種。

通過(guò)有機(jī)鈉鹽和/或無(wú)機(jī)鈉鹽提供載流子na⁺。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電解質(zhì)鈉鹽為六氟磷酸鈉、次氯酸鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉、六氟砷酸鈉、氟硅酸鈉、六氟砷酸鈉、雙乙二酸硼酸鈉、三氟甲磺酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉或氯化鈉中的一種或幾種。

在電解液中鈉鹽的濃度優(yōu)選為0.1-10mol/l，更優(yōu)選0.1-5mol/l，例如為0.1mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l。

離子濃度影響電解液的離子傳輸性能，電解液中鈉鹽濃度過(guò)低，na⁺過(guò)少，離子傳輸性能差，導(dǎo)電率低，電解液中鈉鹽濃度過(guò)高，na⁺過(guò)多，電解液的粘度和離子締合的程度也會(huì)隨鈉鹽濃度增加而增大，這又會(huì)降低電導(dǎo)率。

以儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的鈉鹽作為混合超級(jí)電容器的電解質(zhì)，降低混合超級(jí)電容器的成本，且反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)有枝晶產(chǎn)生刺破隔膜，具有較好安全性能。

可以理解的是，電解液溶劑沒(méi)有特別限制，只要使離子可以自由遷移即可。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電解液中溶劑為有機(jī)溶劑和/或離子液體。

電解液中的溶劑起到解離鈉鹽、提供na⁺傳輸介質(zhì)的作用。

優(yōu)選地，有機(jī)溶劑包括酯類、砜類、醚類、腈類或烯烴類有機(jī)溶劑中的一種或幾種。

典型但非限制性的有機(jī)溶劑包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、n,n-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環(huán)戊烷、4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一種或多種。

優(yōu)選地，離子液體包括咪唑類、哌啶類、吡咯類、季銨類或酰胺類離子液體中的一種或幾種。

典型但非限制性的離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基咪唑-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、n-丁基-n-甲基吡咯烷-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、n-甲基-n-丙基吡咯烷-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、n-甲,丙基哌啶-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽或n-甲基丁基哌啶-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽中的一種或多種。

離子液體具有較高的電壓窗口，可提高混合超級(jí)電容器的電極能量密度。離子液體幾乎不具有蒸汽壓力并且是不可燃的，可使混合超級(jí)電容器保持高使用壽命和高安全性，混合超級(jí)電容器能夠在高溫下運(yùn)行。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電解液中還包括添加劑；添加劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-20％。

可以理解的是，電解液添加劑沒(méi)有特別限制，可以使用常規(guī)電解液添加劑。

添加劑在電解液中典型但非限制性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。

電解液中添加一種或幾種添加劑能夠進(jìn)一步改善混合超級(jí)電容器一種或幾種性能，從添加劑的作用分類，添加劑包括成膜添加劑(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸鋰、碳酸酯、硫代有機(jī)溶劑、鹵代有機(jī)成膜添加劑等)、過(guò)充電保護(hù)添加劑(具有氧化還原電對(duì)：鄰位和對(duì)位二甲氧基取代苯，聚合增加內(nèi)阻，阻斷充電，如聯(lián)苯、環(huán)己基苯等)、穩(wěn)定劑、改善高低溫性能的添加劑、導(dǎo)電添加劑或阻燃添加劑(有機(jī)磷化物、有機(jī)氟代化合物、鹵代烷基磷酸酯)等。

添加劑可以單獨(dú)使用上述一種添加劑或以兩種以上組合的方式使用。

優(yōu)選地，添加劑包括酯類、砜類、醚類、腈類、烯烴類等有機(jī)添加劑或二氧化碳、二氧化硫、碳酸鋰等無(wú)機(jī)添加劑中的一種或多種；

優(yōu)選地，添加劑包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亞乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、二甲基亞硫酸酯、二乙基亞硫酸酯、亞硫酸亞乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亞砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮雜苯、間二氮雜苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代鏈狀醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁內(nèi)酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亞磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、環(huán)丁基砜、1,3-二氧環(huán)戊烷、乙腈、長(zhǎng)鏈烯烴、三氧化二鋁、氧化鎂、氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鈣、二氧化碳、二氧化硫或碳酸鋰中的一種或多種。

[隔膜]

可以理解的是，隔膜也沒(méi)有特別限制，采用本領(lǐng)域現(xiàn)有普通隔膜即可。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，隔膜包括但不限于絕緣的多孔聚合物薄膜或無(wú)機(jī)多孔薄膜。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔復(fù)合聚合物薄膜、無(wú)紡布、玻璃纖維紙或多孔陶瓷隔膜。

混合超級(jí)電容器的隔膜位于兩個(gè)電極之間，與電極一起完全浸潤(rùn)在電解液中，在反復(fù)放電過(guò)程中起到隔離的作用，阻止電子傳導(dǎo)，防止兩極間接觸造成的內(nèi)部短路。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，鈉離子混合超級(jí)電容器還包括用于封裝的殼體或外包裝。

可以適當(dāng)選擇任意外包裝而無(wú)限制，只要其對(duì)電解液穩(wěn)定并具有足夠的水蒸氣阻擋性能即可。

此外，對(duì)本發(fā)明所提供的鈉離子混合超級(jí)電容器的形態(tài)沒(méi)有特殊限制，本領(lǐng)域常用的即可，例如扣式、平板狀、圓柱狀等形態(tài)。

本發(fā)明的混合超級(jí)電容器通過(guò)采用能夠與鈉合金化的金屬作為負(fù)極，采用能夠可逆地吸附、脫附電解液中陰離子的碳材料作為正極活性物質(zhì)，通過(guò)電解液中鈉離子與負(fù)極的合金化反應(yīng)以及正極材料對(duì)陰離子的吸附脫附實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。充電時(shí)，電解液中的鈉離子在電場(chǎng)作用下遷移到負(fù)極表面，與負(fù)極的金屬或合金或金屬?gòu)?fù)合物發(fā)生合金化反應(yīng)形成鈉-金屬合金，電解液中的陰離子遷移到正極并吸附在碳材料表面；放電時(shí)，負(fù)極鈉-合金經(jīng)過(guò)去合金化脫鈉使鈉離子進(jìn)入電解液中，被吸附在碳材料表面的陰離子基團(tuán)脫附重新回到電解液中，如此往復(fù)，實(shí)現(xiàn)可逆充放電。

本發(fā)明的混合超級(jí)電容器具有材料成本低、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、比容量高，能量密度大、倍率性能優(yōu)越、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種兼具二次電池能量密度優(yōu)異及電容器功率密度優(yōu)異的混合超級(jí)電容器，使得超級(jí)電容器不再局限于高功率低密度的儲(chǔ)能應(yīng)用，大大拓展了超級(jí)電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種上述鈉離子混合超級(jí)電容器的制備方法，將負(fù)極、電解液、隔膜以及正極進(jìn)行組裝，得到鈉離子混合超級(jí)電容器。

可以理解的是，負(fù)極、電解液、隔膜和正極的組裝方式?jīng)]有特別限制，可以采用常規(guī)的組裝方式進(jìn)行。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，鈉離子混合超級(jí)電容器的制備方法，包括以下步驟：

a)制備負(fù)極：將所需尺寸的金屬、合金或金屬?gòu)?fù)合物經(jīng)表面處理后作為負(fù)極備用；

b)配制電解液：將鈉鹽電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑和/或離子液體中，充分?jǐn)嚢璧玫诫娊庖海?/p>

c)制備隔膜：將所需尺寸的多孔聚合物薄膜、無(wú)機(jī)多孔薄膜或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜作為隔膜；

d)制備正極：將正極材料活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成正極材料漿料或正極片狀材料；再將正極材料漿料涂覆于正極集流體表面或?qū)⒄龢O片狀材料壓在正極集流體表面，干燥得到所需尺寸的正極；

將步驟a)得到的負(fù)極、步驟b)得到的電解液、步驟c)得到的隔膜以及步驟d)得到的正極進(jìn)行組裝，得到鈉離子混合超級(jí)電容器。

在步驟d)制備正極時(shí)，按一定比例稱取正極材料活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，溶于適當(dāng)溶劑中充分研磨成均勻漿料，制成正極材料漿料，然后將正極材料漿料涂覆于正極集流體表面，待正極材料漿料干燥后獲得所需尺寸的正極；或者，在步驟d)制備正極時(shí)，按一定比例稱取正極材料活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，溶于適當(dāng)溶劑中充分研磨然后搟至成片，制成正極片狀材料，然后在一定壓力下將其壓在正極集流體表面，干燥得到所需尺寸的正極。

優(yōu)選地，組裝時(shí)具體包括：在惰性氣體或無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下，將制備好的負(fù)極、隔膜、正極依次緊密堆疊，滴加電解液使隔膜完全浸潤(rùn)，然后封裝入殼體，完成鈉離子混合超級(jí)電容器組裝。

需要說(shuō)明的是盡管上述步驟是以特定順序描述了本發(fā)明制備方法的操作，但是，這并非要求或者暗示必須按照該特定順序來(lái)執(zhí)行這些操作。步驟a)、b)、c)和d)的制備可以同時(shí)或者任意先后執(zhí)行。

該鈉離子混合超級(jí)電容器的制備方法與前述鈉離子混合超級(jí)電容器是基于同一發(fā)明構(gòu)思的，采用該鈉離子混合超級(jí)電容器的制備方法得到的鈉離子混合超級(jí)電容器具有前述鈉離子混合超級(jí)電容器的所有效果，在此不再贅述。

下面通過(guò)具體的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)地說(shuō)明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，包括負(fù)極、隔膜、電解液和正極。

制備負(fù)極：取厚度為0.2mm的錫箔，裁切成直徑12mm的圓片，用乙醇清洗錫箔，干燥后作為負(fù)極備用。

制備隔膜：將玻璃纖維隔膜切成直徑16mm的圓片，干燥后作為隔膜備用。

配制電解液：稱取0.504g六氟磷酸鈉(napf6)加入到3ml碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲基乙酯(emc)(體積比1:1:1)溶劑中，攪拌至六氟磷酸鈉完全溶解后作為電解液備用。

制備正極：將0.16g碳納米帶、0.02g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯加入到2mln-甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨獲得均勻漿料；然后將漿料均勻涂覆于鋁箔表面并真空干燥。對(duì)干燥所得電極片裁切成直徑10mm的圓片作為正極備用。

組裝：在惰性氣體保護(hù)的手套箱中，將上述制備好的負(fù)極、隔膜、電解液、正極組裝成混合超級(jí)電容器。

實(shí)施例2

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，包括負(fù)極、隔膜、電解液和正極。

制備負(fù)極：取厚度為0.2mm的錫箔，裁切成直徑12mm的圓片，用乙醇清洗錫箔，干燥后作為負(fù)極備用。

制備隔膜：將玻璃纖維隔膜切成直徑16mm的圓片，干燥后作為隔膜備用。

配制電解液：稱取0.504g六氟磷酸鈉(napf6)加入到3ml碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲基乙酯(emc)(體積比1:1:1)溶劑中，攪拌至六氟磷酸鈉完全溶解后作為電解液備用。

制備正極：稱取0.16g碳納米帶、0.02g乙炔黑、0.02g聚四氟乙烯，加入適量無(wú)水乙醇，充分研磨然后搟至成片；然后在10mpa下將其壓在涂炭鋁箔上并真空干燥。對(duì)干燥所得電極片裁切成直徑10mm的圓片作為正極備用。

組裝：在惰性氣體保護(hù)的手套箱中，將上述制備好的負(fù)極、隔膜、電解液、正極組裝成混合超級(jí)電容器。

實(shí)施例3

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中負(fù)極采用銻箔，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例4

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中負(fù)極采用鍺箔，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例5

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中負(fù)極采用鎵箔，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例6

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中負(fù)極采用錫鎵合金箔片，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例7

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中負(fù)極采用錫銻合金箔片，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例8

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中負(fù)極采用錫鍺合金箔片，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例9

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中負(fù)極采用錫銅合金箔片，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例10

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極材料活性物質(zhì)為單壁碳納米管，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例11

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極材料活性物質(zhì)為多壁碳納米管，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例12

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極材料活性物質(zhì)為碳納米纖維，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例13

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極材料活性物質(zhì)為碳納米球，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例14

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極材料活性物質(zhì)為活性炭，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例15

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用鈉鹽為高氯酸鈉，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例16

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用鈉鹽為四氟硼酸鈉，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例17

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用鈉鹽為硝酸鈉，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例18

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用鈉鹽為硫酸鈉，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例19

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用鈉鹽為三氟甲磺酸鈉，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例20

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為乙腈，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例21

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為碳酸甲丁酯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例22

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為碳酸丙烯酯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例23

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為碳酸二乙酯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例24

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(體積比1:1)，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例25

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯(體積比1:1)，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例26

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為四氫呋喃，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例27

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為二甲基砜，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例28

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為二甲醚，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例29

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為1,3-二氧戊環(huán)，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例30

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為乙二醇二甲醚，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例31

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為碳酸二甲酯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例32

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為甲酸甲酯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例33

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液所用溶劑為碳酸甲乙酯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例34

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用導(dǎo)電劑為superp，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例35

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例36

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用導(dǎo)電劑為碳納米管，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例37

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用導(dǎo)電劑為石墨烯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例38

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例39

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例40

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用粘結(jié)劑為羧甲基纖維素，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例41

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用粘結(jié)劑為聚乙烯醇，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例42

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中正極所用粘結(jié)劑為聚丙烯腈，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例43

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入5wt％的亞硫酸亞乙酯添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例44

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入1wt％的亞硫酸亞乙酯添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例45

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入2wt％的亞硫酸丙烯酯添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例46

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入2wt％的硫酸亞乙酯添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例47

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入3wt％的1,3-二氧環(huán)戊烷添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例48

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入0.5wt％的乙腈添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例49

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入2.5wt％的長(zhǎng)鏈烯烴添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例50

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入5wt％的氟代碳酸乙烯酯添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例51

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中電解液中還加入2wt％的體積比為1：1的碳酸亞乙烯酯和亞硫酸亞乙酯添加劑，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例52

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例53

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例54

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，其中隔膜采用多孔陶瓷薄膜，其他與實(shí)施例2相同。

對(duì)比例1

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，包括負(fù)極、隔膜、電解液和正極。其中負(fù)極包括負(fù)極活性材料和集流體，負(fù)極活性材料為無(wú)定形硬碳。

制備負(fù)極：將硬碳、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按質(zhì)量比為80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)成漿料，然后涂布鋁箔表面(涂布面容量：12ah/m²)，并真空干燥，對(duì)干燥所得電極片裁切成直徑12mm的圓片作為負(fù)極備用。

其他與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例2

一種鈉離子混合超級(jí)電容器，包括負(fù)極、隔膜、電解液和正極。其中負(fù)極包括負(fù)極活性材料和集流體，負(fù)極活性材料采用鈉離子電池的負(fù)極活性材料鈦酸鈉(na2ti3o7)。

制備負(fù)極：將na2ti3o7、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按質(zhì)量比為80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)成漿料，然后涂布鋁箔表面(涂布面容量：12ah/m²)，并真空干燥，對(duì)干燥所得電極片裁切成直徑12mm的圓片作為負(fù)極備用。

其他與實(shí)施例2相同。

對(duì)比例3

一種鋰離子混合超級(jí)電容器，包括負(fù)極、隔膜、電解液和正極。

制備負(fù)極：將石墨、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按質(zhì)量比為80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)成漿料，然后涂布銅箔表面(涂布面容量：12ah/m²)，并真空干燥，對(duì)干燥所得電極片裁切成直徑12mm的圓片作為負(fù)極備用。

制備隔膜：將玻璃纖維隔膜切成直徑16mm的圓片，干燥后作為隔膜備用。

配制電解液：稱取3g六氟磷酸鋰加入到5ml碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯(v/v＝1:1)中，攪拌至六氟磷酸鋰完全溶解，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的碳酸亞乙烯酯作為添加劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笞鳛殡娊庖簜溆谩?/p>

制備正極：將0.8g活性炭(ac)、0.1g導(dǎo)電碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶劑中，充分研磨獲得均勻漿料；然后將漿料均勻涂覆于鋁箔表面并真空干燥。對(duì)干燥所得電極片裁切成直徑為10mm的圓片，作為正極備用。

組裝：在惰性氣體保護(hù)的手套箱中，將上述制備好的負(fù)極、隔膜、電解液、正極組裝成混合超級(jí)電容器。

對(duì)實(shí)施例1～54以及對(duì)比例1～3的混合超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例和對(duì)比例的混合超級(jí)電容器電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

從表1中可以看出，本發(fā)明以金屬材料作為負(fù)極、以碳材料作為正極活性物質(zhì)的鈉離子混合超級(jí)電容器不僅使用壽命長(zhǎng)，而且具有高比容量和高能量密度，對(duì)比例1與實(shí)施例1相比，采用鈉離子電池的負(fù)極材料無(wú)定形硬碳作為鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極活性材料，并涂覆于負(fù)極集流體上，作為負(fù)極；對(duì)比例2與實(shí)施例2相比，采用鈉離子電池的負(fù)極材料鈦酸鈉作為鈉離子混合超級(jí)電容器的負(fù)極活性材料，并涂覆于負(fù)極集流體上，作為負(fù)極，得到的混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能(比容量、能量密度和使用壽命)明顯下降，可見(jiàn)負(fù)極的金屬材料和鈉的合金化反應(yīng)可以提供更高的容量，能夠明顯提高混合超級(jí)電容器的能量密度。同時(shí)，負(fù)極的金屬材料同時(shí)充當(dāng)活性材料和集流體的雙重作用，省略了一種要素。對(duì)比例3為常規(guī)的鋰離子混合超級(jí)電容器，其能量密度較低、使用壽命短，且鋰儲(chǔ)量有限、成本高、有毒性，限制了鋰離子混合超級(jí)電容器的應(yīng)用。

實(shí)施例3-9與實(shí)施例2相比，負(fù)極使用的金屬材料不同，得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有所不同，其中，采用錫箔作為負(fù)極得到的鈉離子混合超級(jí)電容器在比容量、能量密度和使用壽命性能上較佳。

實(shí)施例10-14與實(shí)施例2相比，正極使用的活性物質(zhì)材料不同，得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有所不同，其中，采用碳納米帶作為正極活性物質(zhì)材料得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的比容量和能量密度較其他采用其他碳材料作為正極活性物質(zhì)材料得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的比容量和能量密度高，但使用壽命不如采用其他碳材料的長(zhǎng)。

實(shí)施例15-19與實(shí)施例2相比，電解液所用鈉鹽不同，得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能略有區(qū)別。

實(shí)施例20-33與實(shí)施例2相比，電解液所用溶劑不同，得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能特別是在比容量和能量密度上有所不同，可見(jiàn)，電解液溶劑對(duì)于混合超級(jí)電容器的比容量和能量密度具有重要影響。

實(shí)施例34-37與實(shí)施例2相比，正極材料中使用的導(dǎo)電劑種類不同，實(shí)施例38-42與實(shí)施例2相比，正極材料中使用的粘結(jié)劑種類不同，得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能相差不大，可見(jiàn)正極材料中添加的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑種類對(duì)于整個(gè)鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能影響不大。

實(shí)施例43-51與實(shí)施例2相比，電解液中添加的添加劑種類不同，得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有所不同，通過(guò)在電解液中添加不同種類及作用的添加劑能夠進(jìn)一步提高混合超級(jí)電容器的比容量、能量密度和使用壽命。

實(shí)施例52-54與實(shí)施例2相比，超級(jí)電容器采用的隔膜不同，得到的鈉離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能相差不大。

從圖2的鈉離子混合超級(jí)電容器的充放電曲線圖中可以看出，本發(fā)明的鈉離子混合超級(jí)電容器具有完整的充放電曲線、較高的放電電壓和高庫(kù)倫效率。

本發(fā)明的基于鈉離子的混合超級(jí)電容器，采用能夠與鈉成合金的金屬材料作為負(fù)極活性材料及負(fù)極集流體，超級(jí)電容器中的碳材料作為正極活性物質(zhì)，溶解有鈉鹽的非水溶劑中作為電解液。以儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉的鈉作為儲(chǔ)能介質(zhì)，直接采用金屬材料作為負(fù)極和負(fù)極集流體，簡(jiǎn)化了超級(jí)電容器的制造工藝，降低了超級(jí)電容器的生產(chǎn)成本，得到的混合超級(jí)電容器比容量和能量密度高，使用壽命長(zhǎng)，是一種極具應(yīng)用前景的混合超級(jí)電容器。

盡管已用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。