鈉離子混合超級(jí)電容器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的一種鈉離子混合超級(jí)電容器，該鈉離子混合超級(jí)電容器包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外殼，其中正極活性材料為隧道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18，負(fù)極活性材料為大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，電解液為1MNa2SO4水溶液，隔膜采用多孔的celgard3501或蓄電池超細(xì)玻璃棉多孔隔膜，組裝成混合電容器。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用資源豐富的錳酸鈉作為混合超級(jí)電容器正極的活性材料，在合適的正負(fù)極配比下，該混合超級(jí)電容器顯示出較高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，因此該材料在混合電容器中具有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鈉離子混合超級(jí)電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)能源【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鈉離子混合超級(jí)電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]由于能源的短缺和日益惡劣的環(huán)境，資源豐富又生態(tài)友好的能源的開(kāi)發(fā)成為當(dāng)今世界的一個(gè)重要課題。目前，高性能的鋰離子能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)以其高的能量密度，高功率密度以及長(zhǎng)的循環(huán)壽命成為電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，隨著鋰離子儲(chǔ)能裝置逐漸應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)等大規(guī)模的儲(chǔ)能器件中，鋰的需求量將大大增加，而鋰的儲(chǔ)量是非常有限的，且分布不均勻，這對(duì)于發(fā)展大規(guī)模及長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能裝置來(lái)說(shuō)，可能會(huì)成為一個(gè)重要問(wèn)題。因此，我們迫切需要開(kāi)發(fā)新型的長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能器件。同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質(zhì)有許多相似之處，因此鈉離子完全有可能和鋰離子一樣構(gòu)造一種廣泛使用的儲(chǔ)能裝置，而且鈉在地殼中有豐富的儲(chǔ)量，約占2.83%，為第六豐富元素，且分布廣泛，成本低。若具有優(yōu)良工作性能的鈉離子儲(chǔ)能裝置被開(kāi)發(fā)出來(lái)，它將擁有比鋰離子儲(chǔ)能裝置更大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，具有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。
[0003]混合超級(jí)電容器是一種介于超級(jí)電容器和電池之間的新型的儲(chǔ)能元件。它具有比超級(jí)電容器更高的比容量和比能量以及比電池更高的功率密度，是大型的動(dòng)力電源的最佳選擇之一。其材料的選擇以及體系的構(gòu)筑是研究的重點(diǎn)。近年來(lái)，隧道結(jié)構(gòu)的錳酸鈉作為一種電池的電極材料開(kāi)始受到重視，這是因?yàn)樗淼澜Y(jié)構(gòu)的錳酸鈉在鈉離子的嵌入與脫出過(guò)程中其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比容量較高，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，且其資源豐富，清潔環(huán)保，制備簡(jiǎn)單，成本低。而采用水系的電解液組裝成混合電容器具有安全性能好，更加低碳環(huán)保等特點(diǎn)，因此由隧道結(jié)構(gòu)的錳酸鈉和活性炭組裝成的水系混合電容器將具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問(wèn)題，提供一種低成本、高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、安全性能好的具有較高研究?jī)r(jià)值的鈉離子混合超級(jí)電容器。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種鈉離子混合超級(jí)電容器，由正極片、負(fù)極片、介于正負(fù)極片之間的隔膜、具有離子
導(dǎo)電性的中性水溶液電解液以及外殼組成，所用的正極活性物質(zhì)為隧道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18,正極片由質(zhì)量百分比為75%-85%的Na4Mn9O18,10% -20%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑組成；所述的負(fù)極活性物質(zhì)為大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，負(fù)極片由質(zhì)量百分比為85%的活性炭，10%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑組成。所述的正極片和負(fù)極片采用的是泡沫鎳集流體。
[0006]本發(fā)明所述的Na4Mn9O18正極材料采用溶膠凝膠法進(jìn)行合成，以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4Η20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為0.44-0.5:1的比例進(jìn)行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.Η20調(diào)節(jié)pH至6-7，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 V HiirT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V miiT1分別升溫至750 V -850 °C恒溫2 h，冷卻，得到
Na4Mn9O18。
[0007]所述的正極和負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1-2.5。其中優(yōu)選為1:2。所用的電解液為IM Na2SOyjC溶液。所述隔膜為多孔的celgard 3501，多孔的celgard 3501隔膜的厚度為15-50 Mm，孔隙率為35-55%，孔徑大小為0.05-0.2 Mm。作為另一種技術(shù)方案，所述隔膜為蓄電池超細(xì)玻璃棉多孔隔膜，孔隙率為35-55%，孔徑大小為0.05-0.2 Mm。本發(fā)明所述的外殼為CR2025紐扣電池外殼或方形外殼中的一種。
[0008]本發(fā)明正極片的制作步驟如下:
a，泡沫鎳集流體的預(yù)處理:將泡沫鎳置于酒精中超聲波振蕩，除去鎳網(wǎng)中的灰塵及表面的油污等雜質(zhì)，后將其在液壓機(jī)上壓平，壓力為10 MPa。
[0009]b，按質(zhì)量百分比為75%_85%的Na4Mn9O18,10% -20%的導(dǎo)電劑，5%的粘結(jié)劑，與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) —起攪拌成糊狀，然后將其均勻的涂覆在泡沫鎳上，在65 °C烘箱中烘干后，將干燥好的極片在液壓機(jī)上壓緊，再置于100 °C真空干燥箱中，經(jīng)真空干燥至少12h后得到正極極片。
[0010]本發(fā)明負(fù)極片的制作步驟如下:質(zhì)量百分比為85%的活性炭，10%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑與N-甲基-2-吡咯烷酮一起攪拌成糊狀，然后將其均勻的涂覆在預(yù)處理過(guò)的泡沫鎳上，在65 °C烘箱中烘干后，將干燥好的極片在液壓機(jī)上壓緊，再置于100 °C真空干燥箱中，經(jīng)真空干燥至少12 h后得到負(fù)極極片。
[0011]本發(fā)明的特點(diǎn)是采用資源豐富的錳酸鈉作為混合超級(jí)電容器正極的活性材料，在合適的正負(fù)極配比下，該混合超級(jí)電容器顯示出較高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，因此該材料在混合電容器中具有很好的應(yīng)用前景。
[0012]上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】由以下實(shí)施例及其附圖詳細(xì)給出。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例2的充放電曲線圖；
圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例2的循環(huán)壽命及充放電效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例，來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
[0016]以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為
0.44:1的比例進(jìn)行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調(diào)節(jié)pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥12 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 V miiT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V mirT1分別升溫至800 °〇恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9O1815
[0017]將泡沫鎳集流體置于酒精中用超生波振蕩I h，于鼓風(fēng)干燥箱中干燥后，在液壓機(jī)上壓平備用。按照質(zhì)量比Na4Mn9O18:導(dǎo)電劑(Super-p Li):粘結(jié)劑(PVDF) =85:10:5稱取適量所需物質(zhì)，先將粘結(jié)劑溶解于適量NMP中，然后依次將Na4Mn9O18、導(dǎo)電劑Super-p Li，分批加入溶有粘結(jié)劑的NMP溶液中，以300 rad mirT1球磨5 h后得到均勻漿料。將所得漿料通過(guò)玻璃棒涂布在處理好的泡沫鎳集流體上，并置于65 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h。將干燥好的極片在液壓機(jī)上壓緊，并用壓片機(jī)將其壓制成直徑為12 mm的圓形極片。將正極極片置于100 °C真空干燥箱中，經(jīng)真空干燥至少12 h后置于干燥器中備用。
[0018]按質(zhì)量比活性炭:導(dǎo)電劑(Super-p Li):粘結(jié)劑(PVDF) =85:10:5稱取適量所需物質(zhì)，按照跟正極極片一樣的方法得到負(fù)極極片。
[0019]采用celgard 3501作為混合電容器的隔膜，電解液采用IM Na2SOyK溶液?？刂普?fù)極電極片的厚度， 將正、負(fù)極活性材料質(zhì)量比為1:1.5的正負(fù)極片組裝成扣式電池，用封口機(jī)進(jìn)行封口，將得到的混合超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為0-1.7 V。在200mA g—1的電流密度下該混合電容器的放電比容量為29.5 F g—1 (按正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量總和進(jìn)行計(jì)算)，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)之后，該混合電容器的比容量保持74.8%。
[0020]實(shí)施例2
[0021]以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為
0.44:1的比例進(jìn)行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調(diào)節(jié)pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥12 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2 h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 V mirT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V mirT1分別升溫至800 °〇恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9O1815
[0022]將泡沫鎳集流體置于酒精中用超生波振蕩I h，于鼓風(fēng)干燥箱中干燥后，在液壓機(jī)上壓平備用。按照質(zhì)量比Na4Mn9O18:導(dǎo)電劑(Super-p Li):粘結(jié)劑(PVDF) =75:20:5稱取適量所需物質(zhì)，先將粘結(jié)劑溶解于適量NMP中，然后依次將Na4Mn9O18、導(dǎo)電劑Super-p Li，分批加入溶有粘結(jié)劑的NMP溶液中，以300 rad mirT1球磨5 h后得到均勻漿料。將所得漿料通過(guò)玻璃棒涂布在處理好的泡沫鎳集流體上，并置于65 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h。將干燥好的極片在液壓機(jī)上壓緊，并用壓片機(jī)將其壓制成直徑為12 mm的圓形極片。將正極極片置于100 °C真空干燥箱中，經(jīng)真空干燥至少12 h后置于干燥器中備用。
[0023]按照跟實(shí)施例1 一樣的方法得到負(fù)極極片。
[0024]采用celgard 3501作為混合電容器的隔膜，電解液采用IM Na2SO4水溶液?？刂普?fù)極電極片的厚度，將正、負(fù)極活性材料質(zhì)量比為1:2的正負(fù)極片組裝成扣式電池，用封口機(jī)進(jìn)行封口，將得到的混合超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為0-1.7 V。在100 mAg_1的電流密度下該混合電容器的放電比容量為39.3 F g_S比能量達(dá)到11.4 Wh kg^,200 mAg_1的電流密度時(shí)比容量為33.8 F g'在500 mA g—1的電流密度時(shí)，經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)之后，該混合電容器的比容量保持81.5%。參照?qǐng)D1、圖2所示。[0025]實(shí)施例3
以CH3COONa.3Η20作為鈉源，Mn (CH3COO)2.4Η20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為0.44:1的比例進(jìn)行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調(diào)節(jié)pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65 V烘箱中干燥12 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2 h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 °C mirT1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 °C mirT1分別升溫至800 °C恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9O1815
[0026]將泡沫鎳裁剪成方形狀并帶有極耳，將裁剪好的泡沫鎳集流體置于酒精中用超生波振蕩I h，于鼓風(fēng)干燥箱中干燥后，在液壓機(jī)上壓平備用。按照質(zhì)量比Na4Mn9O18:導(dǎo)電劑(Super-p Li):粘結(jié)劑(PVDF) =85:10:5稱取適量所需物質(zhì)，先將粘結(jié)劑溶解于適量NMP中，然后依次將Na4Mn9O18、導(dǎo)電劑Super-p Li，分批加入溶有粘結(jié)劑的NMP溶液中，以300 radmirT1球磨5 h后得到均勻漿料。將所得漿料通過(guò)玻璃棒涂布在處理好的泡沫鎳集流體上，并置于65 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h。將干燥好的極片在液壓機(jī)上壓緊，再置于100 °C真空干燥箱中，經(jīng)真空干燥至少12 h后得到正極片，并置于干燥器中備用。
[0027]按照跟實(shí)施例1 一樣的方法得到負(fù)極極片。
[0028]采用蓄電池超細(xì)玻璃棉多孔隔膜，電解液采用IM Na2SO4水溶液?？刂普?fù)極電極片的厚度，將正、負(fù)極活性材料質(zhì)量比為1:2的正負(fù)極片組裝成方形電池，置于裝有電解液的燒杯中，將得到的混合超級(jí)電容器進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為0-1.7 V。在200 mA g—1的電流密度下該混合電容器的放電比容量為26.1 F g_\經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)之后，該混合電容器的比容量保持66.2%。
[0029]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子混合超級(jí)電容器，包括正極片、負(fù)極片、電解液、隔膜和外殼，其特征在于:所述正極片上的活性物質(zhì)為隧道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18，所述負(fù)極片上的活性物質(zhì)為大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述正極片上的活性物質(zhì)采用溶膠凝膠法合成的Na4Mn9O18，包括以下步驟: 以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比0.44-0.5:1的比例進(jìn)行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.Η20調(diào)節(jié)pH至6.5，將此混合溶液于80 °C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于球磨機(jī)中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2 °C min-1升溫至300 °C恒溫10 h，然后以5 V min-1分別升溫至750V -850 °C恒溫 2 h，冷卻，得到 Na4Mn9O1815
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述正極片和負(fù)極片采用的是泡沫鎳集流體。
4.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述正極片由質(zhì)量百分比為75%-85%的Na4Mn9O18,10% -20%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述負(fù)極片由質(zhì)量百分比為85%的活性炭，10%的導(dǎo)電劑和5%的粘結(jié)劑組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述正極片上的活性物質(zhì)和負(fù)極片上的活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1-2.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述電解液為IMNa2SO4水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述隔膜為多孔的ceIgard 3501，多孔的celgard 3501隔膜的厚度為15-50 Mm，孔隙率為35_55%，孔徑大小為0.05-0.2 I^n0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述隔膜為蓄電池超細(xì)玻璃棉多孔隔膜，孔隙率為35-55%，孔徑大小為0.05-0.2 Mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子混合超級(jí)電容器，其特征在于:所述外殼為CR2025紐扣電池外殼或方形外殼中的一種。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK104036965SQ201410311578
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】高立軍, 劉笑 申請(qǐng)人:江蘇騰方新能源科技有限公司