一種贗電式超級(jí)電容器用離子選擇性隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種贗電式超級(jí)電容器用離子選擇性隔膜，本發(fā)明步驟為：(1)將原料離子交換樹脂、成型劑、稀釋劑和填充劑，在20-90℃，攪拌30-80h形成均相溶液；(2)將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，至粘度為2-10Pa.s得制膜母液；控制粘度為2-10Pa.s，利于成膜，粘度為室溫下采用粘度計(jì)測(cè)定而得；(3)控制濕度條件，將制膜母液采用流延成膜、轉(zhuǎn)移涂膜、刮刀涂膜中的一種方法制成液膜；(4)液膜干燥處理后，用硫酸浸泡，得到離子選擇性隔膜。本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)化制備，大大降低了隔膜的成本，本發(fā)明的離子選擇性隔膜應(yīng)用于贗電式超級(jí)電容器，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的電化學(xué)性能。
【專利說明】一種贗電式超級(jí)電容器用離子選擇性隔膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及贗電式超級(jí)電容器生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種贗電式超級(jí)電容器用 離子選擇性隔膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器按儲(chǔ)能原理可分為雙電層電容器、法拉第準(zhǔn)電容器（又稱贗電式超級(jí) 電容器）、混合型超級(jí)電容器。贗電式超級(jí)電容器是在電極表面及體相中的二維或準(zhǔn)二維空 間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)，使電極存儲(chǔ)高 密度電荷而形成贗電式超級(jí)電容器。對(duì)于贗電式電容，其儲(chǔ)存電荷的過程不僅包括雙電層 上的存儲(chǔ)，而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電 極中。超級(jí)電容是介于傳統(tǒng)電容和二次電池之間的新型儲(chǔ)能電器元件，具有功率密度高、壽 命長(zhǎng)、無需維護(hù)及充放電迅速、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，使其在工業(yè)電子、交通運(yùn)輸、再生能源、軍 事等領(lǐng)域作為功率電源或儲(chǔ)能電源應(yīng)用廣泛。業(yè)界權(quán)威專家認(rèn)為，大力發(fā)展超級(jí)電容器，對(duì) 于建設(shè)低碳世界和發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)具有重大而深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。
[0003] 隔膜作為贗電式超級(jí)電容器的內(nèi)層組件之一，其地位十分重要。一方面它能有效 的阻止正極和負(fù)極之間的物理接觸以防止電池短路，阻斷電子傳輸，抑制超級(jí)電容器自放 電現(xiàn)象。另一方面又有選擇性地允許離子導(dǎo)通，從而完成電流的傳輸過程，構(gòu)成一個(gè)完整的 電流回路。作為贗電式電容的重要組成部分，隔膜性能的優(yōu)劣決定著電容器的內(nèi)阻，界面性 質(zhì)和高穩(wěn)定性，進(jìn)而影響著電容器的容量，壽命和安全性。
[0004] 目前市場(chǎng)上廣泛使用的商品化隔膜主要包括Nafion膜、Selemion膜、Daramic膜， 商品化的離子交換膜一般具有較好的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但膜的價(jià)格昂貴，且不能有 效阻止電解液中其它離子的滲透，超級(jí)電容的電壓效率和能量效率因此大大降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種贗電式超級(jí)電容器用離子選擇性隔膜，原料廉價(jià)易 得，制備方法簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)化制備，大大降低了隔膜的成本，本發(fā)明的離子選擇性隔膜 應(yīng)用于贗電式超級(jí)電容器，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的電化學(xué)性能。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種贗電式超級(jí)電容器用離子選擇性隔膜，所述離子選擇性隔膜由以下方法制備 而成：
[0008] (1)將原料離子交換樹脂、成型劑、稀釋劑和填充劑，在20-90°C，攪拌30_80h形成 均相溶液；
[0009] (2)將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，至粘度為2-10Pa. s得制膜母液；控制粘度為2-10Pa. s， 利于成膜，粘度為室溫下采用粘度計(jì)測(cè)定而得。
[0010] (3)控制濕度條件，將制膜母液采用流延成膜、轉(zhuǎn)移涂膜、刮刀涂膜中的一種方法 制成液膜；
[0011] ⑷液膜干燥處理后（60-100°C干燥30min-90min)，用硫酸浸泡，得到離子選擇性 隔膜。
[0012] 本發(fā)明所得離子選擇性隔膜具有離子選擇導(dǎo)通特性，其離子選擇性部分為陰離子 交換膜、具有多孔結(jié)構(gòu)的濾膜；離子交換膜帶有磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、羧酸基、酚基的 一種或多種；具有多孔結(jié)構(gòu)的濾膜是超濾膜、微孔濾膜、納濾膜、微濾膜、中空纖維超濾膜、 賽爾濾膜的一種。具有多孔結(jié)構(gòu)的濾膜的孔道直徑為0. 1-20納米，能選擇性透過氫離子。
[0013] 本發(fā)明所得離子選擇性隔膜其最大的特點(diǎn)就是成本低廉，通過控制原料選擇及簡(jiǎn) 化生產(chǎn)工藝而實(shí)現(xiàn)，適用于酸性電解液體系。
[0014] 作為優(yōu)選，所述原料的各組分的重量百分配比為：離子交換樹脂2% -10%，成型 劑5% -20%，填充劑0. 1 % -1 %，余量為稀釋劑。優(yōu)選的，所述原料的各組分的重量百分配 比為：離子交換樹脂3% -5%，成型劑11% -14%，填充劑0. 1% -1 %，余量為稀釋劑。
[0015] 本發(fā)明制備離子選擇性隔膜所選用的離子交換樹脂、成型劑、填充劑等均為電子 絕緣體；離子交換樹脂保證了離子選擇性，控制原料各組分的配比這樣使得離子選擇性隔 膜同時(shí)實(shí)現(xiàn)了離子選擇性導(dǎo)通和電子絕緣兩種功能。
[0016] 作為優(yōu)選，所述離子交換樹脂選擇苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚砜、聚苯乙烯、 聚偏氟乙烯中的一種或幾種。聚砜可以是聚醚砜、聚芳硫醚砜。本發(fā)明的離子交換樹脂均 是引入換陰離子的樹脂。
[0017] 作為優(yōu)選，所述成型劑選自羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基甲基纖維素 中的一種或幾種。
[0018] 作為優(yōu)選，所述填充劑選自二氧化鈦、炭黑、石墨、玻璃微珠、石英粉中的一種或幾 種。
[0019] 作為優(yōu)選，所述稀釋劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰 苯二甲酸二辛酯中的一種或幾種。
[0020] 本發(fā)明選用的樹脂具有優(yōu)異的耐熱性，物理機(jī)械性能、絕緣性能，優(yōu)良的尺寸安定 性，以及良好的耐化學(xué)品性；成型劑為水溶性高分子，有助于成膜和成孔及增加膜的親水 性；填充劑可以減小線膨脹系數(shù)和收縮率，提高隔膜的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，改變膠液的 流動(dòng)性和調(diào)節(jié)黏度。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟（2)中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的參數(shù)為：真空度控制為-0. IMPa?-0. 85MPa，溫 度 60-100。。。
[0022] 作為優(yōu)選，步驟（3)中的濕度控制為1 % -40%。相對(duì)濕度條件為1 %?40%，是 為控制水蒸氣對(duì)膜質(zhì)量的影響，保持成膜質(zhì)量。
[0023] 作為優(yōu)選，步驟（4)中所述硫酸的濃度為lm〇l/L-3m〇l/L，浸泡時(shí)間為2-10天。采 用硫酸浸泡在形成孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)能在膜表面引入磺酸基，增加膜的親水性。
[0024] 作為優(yōu)選，所述離子選擇性隔膜的厚度為50-200微米。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 1、本發(fā)明的離子選擇性隔膜能在酸性電解液體系中，選擇性透過氫離子，提高了 贗電式電容器系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
[0027] 2、本發(fā)明的離子選擇性隔膜同時(shí)實(shí)現(xiàn)了離子選擇性導(dǎo)通和電子絕緣兩種功能，克 服了原有隔膜單一型電子絕緣功能的缺陷。
[0028] 3、本發(fā)明的離子選擇性隔膜制備方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，制備成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是采用本發(fā)明的離子選擇性隔膜組裝的贗電式超級(jí)電容器充放電示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。
[0031] 本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。 下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0032] 實(shí)施例1 :
[0033] (1)將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（市售）10kg、羧甲基纖維素鈉10kg、羥丙基甲 基纖維素l〇kg、鄰苯二甲酸二丁酯40kg、鄰苯二甲酸二辛酯29. 9kg、炭黑0. 05kg及石墨 0. 05kg，在20°C，攪拌80h形成均相溶液。
[0034] (2)將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的參數(shù)為：真空度控制為_0. IMPa，溫度60°C， 至粘度為2Pa. s得制膜母液。
[0035] (3)控制相對(duì)濕度為1 %，將制膜母液采用流延成膜方法（現(xiàn)有方法）制成液膜。
[0036] (4)液膜60°C干燥90min后，用濃度為lmol/L的硫酸浸泡10天，制得厚度為100 微米的離子選擇性隔膜，進(jìn)行機(jī)械性能、含水率、釩離子滲透率以及膜電阻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。用 厚度1mm的石墨氈作為正負(fù)電極，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作為正極電解液、2M VS04/ V2 (S04) 3+lM H2S04作為負(fù)極電解液，組裝成超級(jí)電容器單體。
[0037] 在60C的充放電倍率下，采用本發(fā)明的離子選擇性隔膜的贗電容初始比容量 3450mAh/kg，比能量為4. 14Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)十萬次以上。
[0038] 實(shí)施例2 :
[0039] (1)將聚醚砜2kg、聚乙烯吡咯烷酮5kg、二甲基甲酰胺92kg和二氧化鈦1kg，在 90°C，攪拌30h形成均相溶液。
[0040] (2)將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的參數(shù)為：真空度控制為-0.85MPa，溫度 100°C，至粘度為10Pa. S得制膜母液。
[0041] (3)控制相對(duì)濕度為40%，將制膜母液采用刮刀涂膜方法（現(xiàn)有方法）制成液膜。
[0042] (4)液膜100°C干燥30min后，用濃度為3mol/L的硫酸浸泡2天，制得厚度為100 微米的離子選擇性隔膜，進(jìn)行機(jī)械性能、含水率、釩離子滲透率以及膜電阻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。用 厚度1mm的石墨氈作為正負(fù)電極，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作為正極電解液、2M VS04/ V2 (S04) 3+lM H2S04作為負(fù)極電解液，組裝成超級(jí)電容器單體。
[0043] 在60C的充放電倍率下，采用本發(fā)明的離子選擇性隔膜的贗電容初始比容量 3500mAh/kg，比能量為4. 20Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)十萬次以上。
[0044] 實(shí)施例3 :
[0045] (1)將聚醚砜5kg、聚偏氟乙烯（牌號(hào)2801)0. 1kg，聚乙烯吡咯烷酮10kg、二甲基 乙酰胺84kg和石英粉0. 9kg，在45 °C，攪拌70h形成均相溶液。
[0046] (2)將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的參數(shù)為：真空度控制為-0. 9MPa，溫度80°C， 至粘度為3Pa. s得制膜母液。
[0047] (3)控制相對(duì)濕度為20%，將制膜母液采用轉(zhuǎn)移涂膜方法（現(xiàn)有方法）制成液膜。
[0048] (4)液膜80°C干燥60min后，用濃度為1. 5mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度為100 微米的離子選擇性隔膜，進(jìn)行機(jī)械性能、含水率、釩離子滲透率以及膜電阻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。用 厚度1mm的石墨氈作為正負(fù)電極，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作為正極電解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2S0jt為負(fù)極電解液，組裝成超級(jí)電容器單體。在60C的充放電倍率下，采用 本發(fā)明的離子選擇性隔膜的贗電容初始比容量3650mAh/kg，比能量為4. 38Wh/kg，循環(huán)壽 命達(dá)十萬次以上。循環(huán)次數(shù)-容量保持率關(guān)系如圖1所示。
[0049] 實(shí)施例4 :
[0050] (1)將聚醚砜3kg、聚偏氟乙烯（牌號(hào)2801)0. 05kg，聚乙烯吡咯烷酮12kg、二甲基 乙酰胺84. 45kg和石英粉0. 5kg，在35 °C，攪拌70h形成均相溶液。
[0051] ⑵將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的參數(shù)為：真空度控制為_〇. 9MPa，溫度85°C， 至粘度為2800mPa. s得制膜母液。
[0052] (3)控制相對(duì)濕度為20%，將制膜母液采用轉(zhuǎn)移涂膜方法（現(xiàn)有方法）制成液膜。
[0053] (4)液膜85°C干燥60min后，用濃度為2. 5mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度為100 微米的離子選擇性隔膜，進(jìn)行機(jī)械性能、含水率、釩離子滲透率以及膜電阻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。用 厚度1mm的石墨氈作為正負(fù)電極，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作為正極電解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2S0jt為負(fù)極電解液，組裝成超級(jí)電容器單體。在60C的充放電倍率下，采用 離子選擇性隔膜的贗電容初始比容量3600mAh/kg，比能量為4. 32Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)十萬 次以上。
[0054] 實(shí)施例5 :
[0055] (1)將聚芳硫醚砜5kg、聚偏氟乙烯（牌號(hào)2801)0. 15kg，羧甲基纖維素鈉10kg、二 甲基甲酰胺84. 75kg和石英粉0. lkg，在40°C，攪拌70h形成均相溶液。
[0056] (2)將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的參數(shù)為：真空度控制為_0. 9MPa，溫度80°C， 至粘度為2900mPa. s得制膜母液。
[0057] (3)控制相對(duì)濕度為20%，將制膜母液采用轉(zhuǎn)移涂膜方法（現(xiàn)有方法）制成液膜。
[0058] (4)液膜80°C干燥60min后，用濃度為2mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度為100 微米的離子選擇性隔膜，進(jìn)行機(jī)械性能、含水率、釩離子滲透率以及膜電阻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。用 厚度1mm的石墨氈作為正負(fù)電極，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作為正極電解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2S0jt為負(fù)極電解液，組裝成超級(jí)電容器單體。在60C的充放電倍率下，采用 離子選擇性隔膜的贗電容初始比容量3750mAh/kg，比能量為4. 5Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)十萬次 以上。
[0059] 實(shí)施例6 :
[0060] (1)將聚芳硫醚砜3kg、聚偏氟乙烯（牌號(hào)2801)0. 1kg，羧甲基纖維素鈉12kg、二 甲基甲酰胺84. 8kg和石英粉0. lkg，在40°C，攪拌70h形成均相溶液。
[0061] ⑵將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的參數(shù)為：真空度控制為-0. 9MPa，溫度80°C， 至粘度為3Pa. s得制膜母液。
[0062] (3)控制相對(duì)濕度為20%，將制膜母液采用轉(zhuǎn)移涂膜方法（現(xiàn)有方法）制成液膜。
[0063] (4)液膜80°C干燥60min后，用濃度為2mol/L的硫酸浸泡7天，制得厚度為100 微米的離子選擇性隔膜，進(jìn)行機(jī)械性能、含水率、釩離子滲透率以及膜電阻的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。用 厚度1mm的石墨氈作為正負(fù)電極，2M V0S(V(V02)2S04+1M H2S04作為正極電解液、2M VS04/ V2(S04)3+1M H2SOJt為負(fù)極電解液，組裝成超級(jí)電容器單體。在60C的充放電倍率下，采用 離子選擇性隔膜的贗電容初始比容量3800mAh/kg，比能量為4. 56Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)十萬 次以上。
[0064] 對(duì)比例
[0065] 采用Nafion 117厚度為100微米的膜作為釩離子機(jī)械性能、含水率、滲透率以及膜 電阻測(cè)試的對(duì)比測(cè)試膜。結(jié)果見表1。
[0066] 釩離子機(jī)械性能、含水率、滲透率的測(cè)定參照文獻(xiàn)《全釩液流電池用季銨化雜萘聯(lián) 苯聚醚酮陰離子交換膜的研究》（作者：伊春香單位：大連理工大學(xué)發(fā)表時(shí)間：2009年）。 [0067] 膜電阻的測(cè)定采用文獻(xiàn)《全釩液流電池隔膜在釩溶液中的性能》（作者：譚寧單 位：中南大學(xué)發(fā)表時(shí)間：2004年）中的測(cè)試方法進(jìn)行。
[0068] 表1陰離子交換膜的性能測(cè)試
[0069]

【權(quán)利要求】
1. 一種贗電式超級(jí)電容器用離子選擇性隔膜，其特征在于：所述離子選擇性隔膜由以 下方法制備而成： (1) 將原料離子交換樹脂、成型劑、稀釋劑和填充劑，在20-90°C，攪拌30-80h形成均相 溶液； (2) 將均相溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，至粘度為2-10Pa.s得制膜母液； (3) 控制濕度條件，將制膜母液采用流延成膜、轉(zhuǎn)移涂膜、刮刀涂膜中的一種方法制成 液膜； (4) 液膜干燥處理后，用硫酸浸泡，得到離子選擇性隔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：所述原料的各組分的重量百 分配比為：離子交換樹脂2% -10%，成型劑5% -20%，填充劑0. 1% -1 %，余量為稀釋劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：所述離子交換樹脂選擇 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚砜、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：所述成型劑選自羧甲基 纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：所述填充劑選自二氧化 鈦、炭黑、石墨、玻璃微珠、石英粉中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：所述稀釋劑選自二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：步驟（2)中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的 參數(shù)為：真空度控制為-0.IMPa?-0. 85MPa，溫度60-100°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：步驟（3)中的濕度控制 為 1% -40%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：步驟（4)中所述硫酸的 濃度為lmol/L-3mol/L，浸泡時(shí)間為2-10天。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性隔膜，其特征在于：所述離子選擇性隔膜的 厚度為50-200微米。
【文檔編號(hào)】H01G11/52GK104377042SQ201410551665
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】余傳軍, 柯克, 楊貞勝, 汪勇 申請(qǐng)人:超威電源有限公司