一種電解液溶質、電解液及超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學領域，尤其涉及一種用于超級電容器的電解液溶質和電解液及 應用該電解液的超級電容器。
【背景技術】
[0002] 超級電容器，也叫金電容、電化學電容器，采用離子吸附（雙電層電容器）或者表 面快速氧化還原反應（贗電容器）來存儲能量。超級電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電電 容器之間的新型儲能器件。超級電容器存儲的電荷是傳統(tǒng)電解電容的成百或上千倍，能在 數(shù)秒內(nèi)完全充放電，具有比電池更高的功率輸入或輸出，且能在更短的時間內(nèi)達到。同時， 超級電容器具有充放電時間短、儲存壽命長、穩(wěn)定性高、工作溫度范圍寬（_40°C~70°C)等 優(yōu)點，因而廣泛應用于消費類電子產(chǎn)品領域、新能源發(fā)電系統(tǒng)領域、分布式儲能系統(tǒng)領域、 智能分布式電網(wǎng)系統(tǒng)領域、新能源汽車等交通領域、節(jié)能電梯吊車等負載領域、電磁炸彈等 軍用設備領域和運動控制領域等，涉及新能源發(fā)電、智能電網(wǎng)、新能源汽車、節(jié)能建筑、工業(yè) 節(jié)能減排等各個行業(yè)，屬于標準的全系列低碳經(jīng)濟核心產(chǎn)品。
[0003]目前商業(yè)化的超級電容器電解液主要采用四乙基四氟硼酸銨（Et4NBF4)或甲基三 乙基四氟硼酸銨（Et3MeNBF4)的乙腈（AN)或碳酸丙烯酯（PC)的溶液。AN體系超級電容器 的電壓上限僅為2. 7V，工作溫度范圍為-40°C~65°C;PC體系超級電容器的電壓上限僅為 2. 5V，工作溫度范圍為-40°C~70°C。在超過2. 5/2. 7V電壓下工作會引起電解液的電化學 分解，導致電容器內(nèi)壓力顯著增大，電化學性能明顯降低，最終導致電容器失效。另外，PC 體系電解液高溫性能較好，AN體系電解液低溫性能較好，但是現(xiàn)有電解液低溫性能仍有不 足，在低溫下工作，電解液粘度顯著增加，從而導致電容器ESR顯著增大，容量衰減嚴重，最 終導致電容器失效，難以滿足能源領域中對低溫性能的要求。
[0004] 超級電容器的能量密度比電池低，這限制了它的一些實際應用；而工作溫度范 圍-40°C~70°C，進一步限制了在特殊環(huán)境下（低于-40°c)其作為儲能器件在各種電動 混合汽車混合動力系統(tǒng)和電子設備的后備電源等方面的應用。超級電容器的儲能公式為 E=CV2/2,因此提高超級電容器的工作電壓能有效提高其能量密度。而電解液的分解電 壓決定電容器的工作電壓，因此，研發(fā)電導率高、化學和熱穩(wěn)定性好、工作溫度范圍寬、工作 電壓高（電化學穩(wěn)定窗口寬）的電解液體系材料能有效突破超級電容器的瓶頸，尤其是尋 找耐高壓、工作溫度范圍寬的溶質，且更要實現(xiàn)超級電容器高耐電壓、寬工作溫度范圍與長 壽命的良好平衡。公開號為CN100536048C的中國發(fā)明專利中公開了一種含N，N-二鹵烷 基-1，4-對二環(huán)順辛烷四氟硼酸銨與傳統(tǒng)的四乙基四氟硼酸銨（Et4NBF4)混合的超級電容 器電解液，雖然具有一定的高耐壓性，但并未對超級電容器的壽命特性作說明。公開號為 CN101809693A的中國發(fā)明專利中提到在傳統(tǒng)的Et4NBF4的乙腈（AN)溶液中加入各種除酸劑 來減緩電容器內(nèi)壓力升高速率，來達到提高超級電容器工作電壓的目的，這種方法在超級 電容器使用初期能起到一定的效果，但隨使用壽命的延長，電容器的電化學性能明顯劣化， 其壽命特性有待顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種兼具高耐電壓、寬工作溫度范 圍與長壽命優(yōu)點的用于超級電容器的電解液溶質及其電解液和超級電容器，在提高了超級 電容器的能量密度的同時，又實現(xiàn)了超級電容器的寬工作溫度范圍和長壽命特性。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案一為：
[0007] -種電解液溶質，用于超級電容器，其化學結構式如下所示：
[0008]
[0009] 其中，f為陰離子；RpR2可相同或不同，分別為碳原子數(shù)量1-3的烷基；n為0或 1〇
[0010] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案二為：
[0011] 一種電解液，用于超級電容器，包括溶質和溶劑，所述溶質為如上技術方案一所述 的電解液溶質。
[0012] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案三為：
[0013] 一種超級電容器，包括電解液和浸入電解液的電芯，電芯由兩集電極及設置于兩 集電極中間的隔膜組成，兩集電極上分別附著有活性炭，所述電解液為如上技術方案二所 述的電解液。
[0014] 本發(fā)明的有益效果為：采用本發(fā)明的電解液溶質配制電解液制作的超級電容器， AN體系在電壓2. 85V-3. 2V、工作溫度范圍為-50°C-65°C下能長時間穩(wěn)定工作，PC體系在電 壓2. 7V-3. 0V、工作溫度范圍為-40°C-70°C下能長時間穩(wěn)定工作，極大地提高了能量密度， 又保持了其高功率密度的特性，能夠滿足在能源領域中對更寬工作溫度范圍的要求，擴寬 了超級電容器的應用范圍，特別是大大的延長了超級電容器的工作壽命，低溫下容量和ESR 性能提尚很多。
【具體實施方式】
[0015] 為詳細說明本發(fā)明的技術內(nèi)容、構造特征、所實現(xiàn)目的及效果，以下結合實施方式 詳予說明。
[0016] 本發(fā)明最關鍵的構思在于：采用碳原子數(shù)量為1-3的烷基雙取代的吡咯烷或哌啶 作為電解液溶質的陽離子，得到的電解液溶質能有效提高超級電容器的工作電壓并賦予超 級電容器在更寬工作溫度范圍內(nèi)長時間穩(wěn)定工作的能力。
[0017] 具體的，本發(fā)明實施方式的電解液溶質，用于超級電容器，其化學結構式如下所 示：
[0018]
[0019] 其中，f為陰離子；RpR2可相同或不同，分別為碳原子數(shù)量1-3的烷基；n為0或1〇
[0020] 在上述實施方式中，A1H離子可選用現(xiàn)有已知的電解液溶質的任意一種陰離子， 包括但不限于以下幾種之一：
[0021]四氟硼酸根CBF4)、六氟磷酸根（_PF6)、雙（氟磺酰）亞胺根（_n(fso2)2)、雙（三 氟甲基磺酰）亞胺根CN(CF3so2)2)、雙（三氟甲基磺酰）甲基根rc(CF3so2)2)、全氟烷基磺 酸根rCnF2n+1S03)。
[0022] 優(yōu)選的，本發(fā)明采用的f陰離子為四氟硼酸根或六氟磷酸根。
[0023] 在上述實施方式中，電解液溶質的陽離子列舉如下：
[0024] (l)n為0時，得到的陽離子為吡咯烷：N，N-二甲基吡咯烷況、馬同為甲基）、 N，N-二乙基吡咯烷^、馬同為乙基）、N，N-二丙基吡咯烷（R^馬同為丙基）、N-甲基-N-乙 基吡咯烷（Ri、R2不同，分別為甲基或乙基）、N-甲基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分別為甲 基或丙基）、N-乙基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分別為乙基或丙基）；
[0025] (2)n為1時，得到的陽離子為哌啶：N，N-二甲基哌啶、N，N-二乙基哌啶、N，N-二 丙基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶或N-乙基-N-丙基哌啶。
[0026] 優(yōu)選的，n為0或l，Ri、R2分別為甲基或乙基，且Ri、R2中至少有一個為甲基，所述 陽離子為N，N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙 基哌啶。
[0027] 最優(yōu)選的，n為0,札、馬均為甲基，所述陽離子為N，N-二甲基吡咯烷。
[0028] 具體的，本發(fā)明實施方式的電解液，用于超級電容器，包括溶質和溶劑，所述溶質 含有如下化學結構式所示的電解液溶質：
[0029]
[0030] 其中，[為陰離子；Ri、R2可相同或不同
，分別為碳原子數(shù)量1-3的烷基；n為0或 10
[0031] 在上述實施方式中，A1H離子可選用現(xiàn)有已知的電解液溶質的任意一種陰離子， 包括但不限于以下幾種之一：
[0032]四氟硼酸根（BF4)、六氟磷酸根（PF6)、雙（氟磺酰）亞胺根（N(FS02)2)、雙（三 氟甲基磺酰）亞胺根（_n(cf3so2)2)、雙（三氟甲基磺酰）甲基根rc(CF3so2)2)、全氟烷基磺 酸根rCnF2n+1S03)。
[0033] 優(yōu)選的，本發(fā)明采用的f陰離子為四氟硼酸根或六氟磷酸根。
[0034] 在上述實施方式中，電解液溶質的陽離子列舉如下：
[0035] (l)n為0時，得到的陽離子為吡咯烷：N，N_二甲基吡咯烷^、馬同為甲基）、 N，N-二乙基吡咯烷^、馬同為乙基）、N，N-二丙基吡咯烷（R^馬同為丙基）、N-甲基-N-乙 基吡咯烷（Ri、R2不同，分別為甲基或乙基）、N-甲基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分別為甲 基或丙基）、N-乙基-N-丙基吡咯烷（Ri、R2不同，分別為乙基或丙基）；
[0036] (2)n為1時，得到的陽離子為哌啶：N，N-二甲基哌啶、N，N-二乙基哌啶、N，N-二 丙基哌啶、N-甲基-N-乙基哌啶、N-甲基-N-丙基哌啶或N-乙基-N-丙基哌啶。
[0037] 優(yōu)選的，n為0或l，Ri、R2分別為甲基或乙基，且Ri、R2中至少有一個為甲基，所述 陽離子為N，N-二甲基吡咯烷、N-甲基-N-乙基吡咯烷、N，N-二甲基哌啶或N-甲基-N-乙 基哌啶。
[0038] 最優(yōu)選的，n為0,札、馬均為甲基，所述陽離子為N,N-二甲基吡咯燒。
[0039] 在上述實施方式中，溶劑可選用現(xiàn)有已知的電解液溶劑的任意一種或幾種的混合 溶劑，包括但不限于以下幾種：
[0040] 乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、y-丁內(nèi)酯、 y-戊內(nèi)酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、環(huán)丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、 二甲基亞砜、二乙基亞砜和四亞甲基亞砜中的一種或兩種以上混合溶劑。
[0041] 優(yōu)選的，本發(fā)明采用的溶劑為乙腈、碳酸丙烯酯或二者的混合溶劑。當溶劑為乙腈 時，采用該電解液制得的超級電容器（AN體系），可在充電截止電壓為2. 85V-3. 2V，工作溫 度范圍為_50°C-65°C下長時間穩(wěn)定工作；當溶劑為碳酸丙烯酯時，采用該電解液制得的超 級電容器（PC體系），可在充電截止電壓為2. 7V