本發(fā)明涉及超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維納米片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料及其制備方法和在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種高效、實(shí)用的能量儲存裝置，具有充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好等優(yōu)點(diǎn)。隨著能源短缺和環(huán)境污染問題的日益突出，環(huán)保無污染、高循環(huán)使用壽命的超級電容器成為當(dāng)今能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前，影響超級電容器發(fā)展的關(guān)鍵因素主要有電極材料、電解液和膈膜等，其中電極材料的制備直接決定了電容器容量的大小，也是影響超級電容器最為關(guān)鍵的因素之一。根據(jù)電極材料的差異，可分為碳基、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和雜多酸等超級電容器。其中金屬氧化物不僅價(jià)格低廉，來源廣泛，而且具有多種電子價(jià)態(tài)，優(yōu)良的儲能特性而備受關(guān)注。因此，金屬氧化物成為超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的電極材料之一，其主要利用氧化物價(jià)態(tài)的變化形成的法拉第贗電容儲能。過渡金屬元素具有豐富的價(jià)態(tài)，因而在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的過程中，表現(xiàn)出高的法拉第電容。三元金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法復(fù)雜，而且不適合大批量的生產(chǎn)，本發(fā)明采用原位化學(xué)氧化還原法制備了新型納米片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料，方法簡單，實(shí)用性強(qiáng)，對發(fā)展高性能的超級電容器具有很重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種三維納米片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料及其制備方法和在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的工作原理是：

采用兩步化學(xué)氧化還原法制備三元金屬的氧化物，而且得到的是納米片狀的復(fù)合材料。

金屬離子在硼氫化物還原劑的作用下，被還原出來，變成co、ni金屬離子的混合物，得到co-ni合金層，此時(shí)co-ni具有一定的還原性，與mno4^-反應(yīng)，在表面附上一層mno2。生成co-ni-mn氧化物復(fù)合材料。

由于制備的co-ni-mn氧化物具有良好的儲能特性，因而用于超級電容器的電極材料表現(xiàn)出良好的性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1）按一定質(zhì)量比稱取cocl2·6h2o和nicl2·6h2o溶于入有機(jī)溶液中，超聲分散1h，所述有機(jī)溶液是乙腈，所述cocl2·6h2o、nicl2·6h2o和乙腈的質(zhì)量比為5:1:50；

步驟2）以nabh4與h2o的質(zhì)量比為1.0?2.5:10配置nabh4溶液，然后逐滴加入到步驟1）溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)1h，然后進(jìn)行超聲分散，其中，添加的nabh4的總量應(yīng)滿足nabh4和cocl2·6h2o的質(zhì)量比為1:5；

步驟3）以(nh4)2s2o8和mnso4·h2o的質(zhì)量比為3:2稱取(nh4)2s2o8和mnso4·h2o，然后加入到水中，得到含有mno4^-水溶液，然后緩慢滴加到步驟2）的溶液中，滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物；

步驟4）將步驟3）得到的產(chǎn)物放到的馬弗爐中，在200℃條件下進(jìn)行煅燒，升溫速率1℃/min，保溫3h，即可得到三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料。

本發(fā)明所得co-ni-mn氧化物有益技術(shù)效果經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測，結(jié)果如下：

三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料經(jīng)掃描電鏡和透射電鏡測試，所得微觀形貌為三維納米片狀結(jié)構(gòu)，mno2納米粒子很好的分散到co-ni納米片上。

三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試，檢測在-0.4-0.4v范圍內(nèi)充放電，在放電電流密度為1a/g時(shí)，co-ni-mn氧化物復(fù)合材料超級電容器電極比電容范圍在800?900f/g。

而co3o4，ni3o4，mno2氧化物電極材料在相同電流密度下的比電容分別為212，187，95f/g，在相同電流密度下，co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的放電時(shí)間明顯高于單一的co3o4，ni3o4，mno2氧化物電極材料，其放電時(shí)間提高了4倍多，表明其比電容較單一的金屬氧化物的性能有了顯著提高，表明co-ni-mn氧化物復(fù)合材料具有良好的超級電容性能。

因此，本發(fā)明的三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1．本發(fā)明采用兩步化學(xué)氧化還原法合成三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料，方法簡單本，適合于大批量的生產(chǎn)。

2.本發(fā)明是在有機(jī)溶劑中合成，有利于金屬離子在其表面還原成核，形成片狀的納米顆粒，其中在水、甲醇、丙酮得到的納米球狀結(jié)構(gòu)，比表面積小，而乙腈具有更加良好的溶劑效應(yīng)，在乙腈溶液中，可以合成在水溶液中無法得到的片狀納米結(jié)構(gòu)，大幅提高材料的比表面積。

3.所得的三元材料為納米片狀結(jié)構(gòu)，不但具有較大的比表面積，并且有利于離子的傳輸，因此可以大幅提升材料的電化學(xué)性能。

4.采用通過(nh4)2s2o8和mnso4·h2o反應(yīng)生成mno4^-分散性好，易于被co-ni-b還原，能夠在co-ni納米片上均勻的覆蓋一層mno2。

5．三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料由多種過渡金屬氧化物組合，充分利用材料之間的協(xié)同作用，內(nèi)電阻小，循環(huán)壽命長。

6．制備工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，適合大批量的制備，而且后處理工藝簡單。

因此，本發(fā)明在超級電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖2位本發(fā)明實(shí)施1制備的三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料與單一的co3o4、ni3o4，mno2氧化物的放電曲線的對比圖。

圖4本發(fā)明實(shí)施例2制備的三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料與單一的co3o4、ni3o4，mno2氧化物的放電曲線的對比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過實(shí)施例，結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不是對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

一種三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的制備方法：

步驟1）稱取5gcocl2·6h2o和1gnicl2·6h2o溶于50ml的乙腈溶液中，超聲分散1h；

步驟2）稱取1gnabh4溶入10mlh2o中，滴加到步驟1）溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)1h，然后置于超聲清洗儀中進(jìn)行超聲分散；

步驟3）稱3g的(nh4)2s2o8和2g的mnso4·h2o，然后加入到水50ml中，然后緩慢滴加到步驟2）的溶液中，滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物；

步驟4）將步驟3）得到的產(chǎn)物放到馬弗爐，在200℃條件下進(jìn)行煅燒，升溫速率為1℃/min，保溫3h，即可得到三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料。

三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料經(jīng)掃描電鏡測試所得微觀形貌如圖1所示，經(jīng)透射電鏡測試所得微觀形貌如圖2所示。從圖中可以看出復(fù)合材料為三維納米片狀結(jié)構(gòu)，mno2納米粒子很好的分散到co-ni納米片上。

三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試，具體方法為：稱取0.08g三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料、0.01g乙炔黑和0.01g聚四氟乙烯微粉，置于小瑪瑙碾缽中，加入0.5ml乙醇進(jìn)行研磨；以10kpa的壓力將研磨后的樣品與1mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超級電容器電極，測試其比電容。

檢測結(jié)果如圖3所示，可知：在-0.4-0.4v范圍內(nèi)充放電，在放電電流密度為1a/g時(shí)，co-ni-mn氧化物復(fù)合材料超級電容器電極比電容可以達(dá)到837f/g，而co3o4，ni3o4，mno2氧化物電極材料在相同電流密度下的比電容分別為212，187，95f/g。在相同電流密度下，co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的放電時(shí)間明顯高于單一的co3o4，ni3o4，mno2氧化物電極材料，其放電時(shí)間提高了4倍多，表明其比電容較單一的金屬氧化物的性能有了顯著提高，表明co-ni-mn氧化物復(fù)合材料具有良好的超級電容性能。

實(shí)施例2

一種三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的制備方法，具體步驟中未特別說明的步驟與本實(shí)施例1的制備方法相同，不同之處在于：

步驟1）稱取cocl2·6h2o和nicl2·6h2o的質(zhì)量分別為10g和2g；

步驟2）稱取nabh4的質(zhì)量為2g。

三維片狀co-ni-mn氧化物復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試方法與實(shí)施例1相同，檢測結(jié)果如圖4，所計(jì)算得到的比電容為874f/g，所得的co-ni-mn氧化物復(fù)合材料得放電性能與實(shí)施例1的接近，表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性。