一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩制備二乙氧基甲烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備二乙氧基甲燒的方法，特別是設(shè)及一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩 制備二乙氧基甲燒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二乙氧基甲燒是一種重要的化工原料，英文名：diethoxymethan，簡(jiǎn)寫DEM，結(jié)構(gòu) 式:C也C也OC也OC也C也。二乙氧基甲燒是無(wú)色澄清易揮發(fā)液體，有類似酸的氣味，烙點(diǎn)-66.5 °C，沸點(diǎn)89 °C，溶于苯、乙酸、乙醇，微溶于水。二乙氧基甲燒具有毒性低、含氧量高、既有親 水性又有親油性、溶解能力強(qiáng)、表面張力小和蒸發(fā)熱低等性能。其應(yīng)用主要分兩類:一類是 作為溶劑，另一類是作為反應(yīng)試劑。作為溶劑，二乙氧基甲燒是一種疏質(zhì)子溶劑，不需要干 燥就可用于一些對(duì)水敏感的反應(yīng)。二乙氧基甲燒粘度低，在低溫反應(yīng)及其他粘度大的反應(yīng) 環(huán)境中易于處理，在一些烷基化、酷基化、有機(jī)裡反應(yīng)及Grignard反應(yīng)中均用二乙氧基甲 燒作溶劑。二乙氧基甲燒是無(wú)水侶電池中很有用的溶劑，與其他酸比較發(fā)現(xiàn)，二乙氧基甲燒 對(duì)電池電壓的改變很小，還可抑制電極和電解質(zhì)的分解在聚合物中的應(yīng)用。作為燃料添加 劑，可提高柴油的十六燒值，改善柴油的燃燒質(zhì)量，還減少了一氧化碳和碳煙的排放。在聚 合物中也發(fā)揮著優(yōu)良的溶劑作用。作為反應(yīng)試劑，可W是乙氧甲基化試劑、甲醒等價(jià)物、幾 基化反應(yīng)的底物。目前我國(guó)有關(guān)二乙氧基甲燒的合成及應(yīng)用研究較少。因此，加強(qiáng)開發(fā)二乙 氧基甲燒的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究都具有十分重要的意義。
[0003] 經(jīng)查閱文獻(xiàn)得知，二乙氧基甲燒的合成方法主要有二氯甲燒法、二甲亞諷法、氯化 巧法、酸催化法及氯霉素副產(chǎn)品法幾種，分別介紹如下： (1)二氯甲燒法 CICH2CH2CI + NaO。也一 CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是由二氯甲燒與乙醇鋼在50 °C條件下反應(yīng)制備二乙氧基甲燒，是合成二乙氧基 甲燒較早的方法，反應(yīng)不僅需要乙醇鋼作試劑，還要求無(wú)水操作，加上收率低，且催化劑對(duì) 酸不穩(wěn)定因而限制了它的發(fā)展。
[0004] (2)二甲亞諷法 C也C也OH +(C也）2S0 一 C也C也OC也OC也C也 此法是二甲亞諷在酸性介質(zhì)作用下加熱分解為甲醒然后與乙醇反應(yīng)生成二乙氧基甲 燒。二甲亞諷的用量多、催化劑對(duì)酸不穩(wěn)定且產(chǎn)量不高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] (3)氯化巧法 肥冊(cè)+ C也C也OH 一 2C也C也OC也OC也C也 該法是乙醇與甲醒水溶液在氯化巧作用下反應(yīng)合成二乙氧基甲燒。反應(yīng)收率較好，但 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，后處理不便，不利于工業(yè)化生成。
[0006] (4)酸催化法 肥冊(cè)+ C也C也OH 一 C也C也OC也OC也C也 該法是乙醇與甲醒水溶液在W濃鹽酸為催化劑下反應(yīng)可制備二乙氧基甲燒。操作簡(jiǎn) 單，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，是較理想的制備方法。但因采用無(wú)機(jī)酸作催化劑，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 而且合成過程產(chǎn)生的廢水COD含量高，處理困難，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染。
[0007] 巧)氯霉素副產(chǎn)品法 02NC6化oCOC出化（C此）6抓一 OfeC出OC出OC此C出+ 02NC6化oCOC此畑3 在氯霉素的生產(chǎn)過程中，有對(duì)硝基-2-漠代苯乙酬的烏洛托品溶液生成，在此溶液中加 入鹽酸的乙醇溶液，得到副產(chǎn)品二乙氧基甲燒。此法氯霉素副產(chǎn)品法因產(chǎn)量有限，不利于規(guī) ?；a(chǎn)。
[0008] 除了上述制備方法外，還有二氯甲燒與乙醇在加壓下W及乙基漠化儀與甲醒在低 溫下反 應(yīng)制備二乙氧基甲燒。目前，考慮原料的成本、操作條件及收率等因素，較為理想的是 酸催化法W及生產(chǎn)氯霉素廠家的氯霉素副產(chǎn)品法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩制備二乙氧基甲燒的方法，本發(fā) 明方法采用液體酸和浸潰型固體酸為催化劑，W二甲氧基甲燒和乙醇為原料高選擇性地制 備得到二乙氧基甲燒有機(jī)物。產(chǎn)物簡(jiǎn)單，副反應(yīng)較少，所需產(chǎn)物二乙氧基甲燒的選擇性好； 同時(shí)本發(fā)明的方法基本沒有對(duì)環(huán)境造成污染。
[0010] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩制備二乙氧基甲燒的方法，所述方法W二甲氧基甲燒和乙醇 為原料，在溫度和壓力下，W不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩做為催化劑，制備二乙氧基甲燒;不同 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩催化劑中娃和侶的原子比Si/Al=3~100;不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩分別為氨 型MCM-22分子篩、氨型ZSM-35分子篩、氨型ZSM-5分子篩、氨型絲光沸石、氨型Y沸石、氨型 Beta分子篩中的一種或多種；不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)類型選自MWW、FER、MFI、 M0R、FAU、BEA中的至少一種;氨型MCM-22分子篩中娃和侶的原子比Si/Al=5~100;更進(jìn)一步 優(yōu)選地，所述氨型ZSM-35分子篩中娃和侶的原子比Si/Al=5~100;更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氨 型ZSM-5分子篩中娃和侶的原子比Si/Al(摩爾比）=5~100;更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氨型絲光 沸石中娃和侶的原子比Si/Al(摩爾比）=5~50;更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氨型Y分子篩中娃和侶 的原子比Si/Al=3~50;更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氨型Beta分子篩中娃和侶的原子比Si/Al=5~ 100。
[0011] 所述的一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩制備二乙氧基甲燒的方法，所述反應(yīng)溫度為0~ 160 °C，反應(yīng)壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，是氣氣，氮?dú)?，二氧化碳，或者氮?dú)?中的一種或者混合氣;反應(yīng)器為固定床或者蓋式反應(yīng)器;更進(jìn)一步優(yōu)選蓋式反應(yīng)器。
[0012] 所述的一種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩制備二乙氧基甲燒的方法，所述原料二甲氧基甲 燒和乙醇摩爾比為2:1~1:4,更進(jìn)一步優(yōu)選1: 4。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明提供了一種合成二乙氧基甲燒的新方法。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物較為單一，選 擇性高，具有良好的應(yīng)用前景。而且該方法所需原料廉價(jià)易得且整個(gè)流程操作簡(jiǎn)單，同時(shí)該 方法不產(chǎn)生任何污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)，屬于環(huán)境友好型的工藝路徑。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為使用H-MOR催化劑時(shí)反應(yīng)壓力對(duì)二乙氧基甲燒選擇性的影響曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0016] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N使用不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑，由二甲氧基甲燒和乙 醇制備二乙氧基甲燒的方法。在本發(fā)明的反應(yīng)中，原料發(fā)生下列反應(yīng)： CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH3 + 邸3地....................................(1) CH3OCH2OCH3 + 2CH3CH2OH 一 CH3CH2OCH2OCH2CH3 + 2CH30H...........................(2) 具體地，如上式所示。式（1)表示原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比為1:2反應(yīng)，生成摩 爾比為1:2的二乙氧基甲燒和甲醇，式（2)表示原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比為1:1反 應(yīng)，生成摩爾比為1:1的甲氧基乙氧基甲燒和甲醇。
[0017] 隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，催化劑活性顯著提高。
[0018] 從W上反應(yīng)過程可W看出，由原料二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)后得到的混合物為： 二乙氧基甲燒、甲氧基乙氧基甲燒和甲醇，還有少量剩余的原料二甲氧基甲燒和乙醇。
[0019] 對(duì)于本發(fā)明而言，希望二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:2完全反應(yīng)，生成摩爾比為 1:2的二乙氧基甲燒和甲醇，而不生成甲氧基乙氧基甲燒。各產(chǎn)物的選擇性可W通過改變催 化劑的種類，反應(yīng)的溫度，反應(yīng)接觸時(shí)間，反應(yīng)壓力等條件改變。
[0020] 在本發(fā)明中，產(chǎn)物是通過氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀分析進(jìn)行檢測(cè)和確定的。因此，通 過氣-質(zhì)色譜法分析檢測(cè)，確定了產(chǎn)物中的混合物組成簡(jiǎn)單，僅為二甲氧基甲燒、乙醇、二乙 氧基甲燒、甲氧基乙氧基甲燒和甲醇。
[0021] 實(shí)施例1 在200血高壓反應(yīng)蓋中加入30 g二甲氧基甲燒，40 g乙醇W