一種木質(zhì)素氧化降解制備丁香酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種木質(zhì)素氧化降解制備下香酪的方法，即一種W化合物1-氨-4-甲 基=氮挫憐酸二甲醋鹽為溶劑溶解木質(zhì)素，在均相體系下氧化降解木質(zhì)素制備下香酪的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種來源豐富的可再生資源，木質(zhì)素經(jīng)氧化降解可制得高值化學(xué)品單酪化合 物，它們廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、涂料等行業(yè)。目前木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)多采用濕法 氧化法，該法存在非均相反應(yīng)速率低、廢液排放量大、產(chǎn)物選擇性差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)， 屬非環(huán)境友好工藝。由此，本申請采用對木質(zhì)素具有良好溶解性能的化合物1-氨-4-甲基S 氮挫憐酸二甲醋鹽為溶劑溶解木質(zhì)素，在均相體系下氧化降解木質(zhì)素制備下香酪。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有木質(zhì)素氧化降解制備單酪化合物存在的非均相反應(yīng)速 率低、廢液排放量大、產(chǎn)物選擇性差、設(shè)備腐蝕等缺點(diǎn)，采用一種對木質(zhì)素具有良好溶解性 能的化合物1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽為溶劑溶解木質(zhì)素，在均相體系下氧化降解 木質(zhì)素制備下香酪。
[0004] 本發(fā)明設(shè)及一種木質(zhì)素氧化降解制備下香酪的方法，即一種W化合物1-氨-4-甲 基=氮挫憐酸二甲醋鹽為溶劑溶解木質(zhì)素，在均相體系下氧化降解木質(zhì)素制備下香酪的方 法，在木質(zhì)素與水和溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽質(zhì)量比為1:5:10-100、催化劑硫 酸銅與木質(zhì)素質(zhì)量比為1:100-1000、氧化劑氧氣壓力1.0-6.01化、反應(yīng)溫140-200°(：、反應(yīng) 時(shí)間0.5-4.化的條件下氧化降解木質(zhì)素制備下香酪，并回收重復(fù)利用溶劑1-氨-4-甲基S 氮挫憐酸二甲醋鹽，其中化合物1-氨-4-甲基^氮挫憐酸二甲醋鹽的結(jié)構(gòu)式為
[0005] 本發(fā)明所述的反應(yīng)條件W木質(zhì)素與溶劑1-氨-4-甲基=氮挫憐酸二甲醋鹽的質(zhì)量 比為1:40-60、催化劑硫酸銅與木質(zhì)素質(zhì)量比為1:300-600、氧化劑氧氣壓力3.0-4.01?曰、反 應(yīng)溫160-180°(：、反應(yīng)時(shí)間2-化為佳。
[0006] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案解決運(yùn)一技術(shù)問題：
[0007] 1.溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽的制備過程如下：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將31.OSg S氮挫與70.04g憐酸S甲醋置于反應(yīng)瓶中，室溫下攬拌化后，緩慢升溫至回流反應(yīng)1化，將 所得反應(yīng)混合物在60°C減壓蒸饋除去未反應(yīng)的憐酸=甲醋，得到溶劑1-氨-4-甲基=氮挫 憐酸二甲醋鹽，收率為97.4 %。
[000引2.將木質(zhì)素與水和溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽質(zhì)量比為1:5:10-100、 催化劑硫酸銅與木質(zhì)素質(zhì)量比為1:100-1000的木質(zhì)素、水、溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二 甲醋鹽和催化劑硫酸銅置于高壓反應(yīng)蓋中，攬拌使木質(zhì)素和硫酸銅溶解得均相混合物;封 蓋、氧氣置換蓋內(nèi)空氣S次，并充氧氣氣壓至1.0-6. OMpa后，升溫至140-200°C下反應(yīng)0.5-4.Oh;反應(yīng)結(jié)束后，水浴降溫、泄壓、開蓋，向反應(yīng)混合物中加入適量的水?dāng)埌璩恋砦捶磻?yīng)木 質(zhì)素，定量濾紙過濾、洗涂、干燥濾餅至恒重，稱量后計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率;合并洗涂液和母 液，用適量的萃取劑二氯乙燒萃取混合液5次，合并萃取液，減壓蒸饋回收萃取劑二氯乙燒， 得到產(chǎn)物下香酪，用液相色譜測產(chǎn)物下香酪含量，并計(jì)算其選擇性。萃余相經(jīng)減壓蒸饋脫除 水后，直接重復(fù)使用。
[0009] 3.本發(fā)明所采用的溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽對木質(zhì)素和硫酸銅具有 良好的溶解性能，且自身具有良好的熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。
[0010] 本發(fā)明與傳統(tǒng)降解反應(yīng)相比，其特點(diǎn)是：
[0011] 1.在均相體系下氧化降解木質(zhì)素，反應(yīng)速度快、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性高。
[0012] 2.溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽對木質(zhì)素具有良好的溶解性能，且自身 具有良好的熱穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。
[0013] 具體實(shí)施方法
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。
[001引實(shí)施例1:木質(zhì)素1.0邑、7長5.0邑、溶劑1-氨-4-甲基；氮挫憐酸二甲醋鹽50邑、催化劑 硫酸銅0.002g置于高壓反應(yīng)蓋中，攬拌使木質(zhì)素和催化劑硫酸銅溶解得均相混合物;封蓋、 氧氣置換蓋內(nèi)空氣S次，并充氧氣氣壓至4. OMpa后，升溫至170°C下反應(yīng)時(shí)間3.化;反應(yīng)結(jié) 束后，水浴降溫、泄壓、開蓋，向反應(yīng)混合物中加入50g水?dāng)埌璩恋砦捶磻?yīng)木質(zhì)素，定量濾紙 過濾、洗涂、干燥濾餅至恒重，稱量后計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為100%;合并洗涂液和母液，用50g 萃取劑二氯乙燒萃取混合液5次，合并萃取液，減壓蒸饋回收萃取劑二氯乙燒，得到產(chǎn)物下 香酪，用液相色譜測其含量，計(jì)算得下香酪選擇性為31.6 %。
[0016] 實(shí)施例2:木質(zhì)素 l.Og、水5.0g、溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽lOg、催化劑 硫酸銅0.Olg置于高壓反應(yīng)蓋中，攬拌使木質(zhì)素和催化劑硫酸銅溶解得均相混合物;封蓋、 氧氣置換蓋內(nèi)空氣S次，并充氧氣氣壓至6.OMpa后，升溫至140°C下反應(yīng)時(shí)間4.化;反應(yīng)結(jié) 束后，水浴降溫、泄壓、開蓋，向反應(yīng)混合物中加入50g去離子水?dāng)埌璩恋砦捶磻?yīng)木質(zhì)素，定 量濾紙過濾、洗涂、干燥濾餅至恒重，稱量后計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為100%;合并洗涂液和母 液，用50g萃取劑二氯乙燒萃取混合液5次，合并萃取液，減壓蒸饋回收萃取劑二氯乙燒，得 到產(chǎn)物下香酪，用液相色譜測其含量，計(jì)算得下香酪選擇性為33.6 %。
[0017] 實(shí)施例3:木質(zhì)素 l.Og、水5.0g、溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽lOOg、催化 劑硫酸銅0.OOlg置于高壓反應(yīng)蓋中，攬拌使木質(zhì)素和催化劑硫酸銅溶解得均相混合物;封 蓋、氧氣置換蓋內(nèi)空氣S次，并充氧氣氣壓至5. OMpa后，升溫至200°C下反應(yīng)時(shí)間0.化;反應(yīng) 結(jié)束后，水浴降溫、泄壓、開蓋，向反應(yīng)混合物中加入50g去離子水?dāng)埌璩恋砦捶磻?yīng)木質(zhì)素， 定量濾紙過濾、洗涂、干燥濾餅至恒重，稱量后計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為100%;合并洗涂液和母 液，用50g萃取劑二氯乙燒萃取混合液5次，合并萃取液，減壓蒸饋回收萃取劑二氯乙燒，得 到產(chǎn)物下香酪，用液相色譜測其含量，計(jì)算得下香酪選擇性為29.4 %。
[001引實(shí)施例4:木質(zhì)素 l.Og、水5.0g、溶劑1-氨-4-甲基S氮挫憐酸二甲醋鹽50g、催化劑 硫酸銅0.005g置于高壓反應(yīng)蓋中，攬拌使木質(zhì)素和催化劑硫酸銅溶解得均相混合物;封蓋、 氧氣置換蓋內(nèi)空氣S次，并充氧氣氣壓至1.OMpa后，升溫至200°C下反應(yīng)時(shí)間4h;反應(yīng)結(jié)束 后，水浴降溫、泄壓、開蓋，向反應(yīng)混合物中加入50g去離子水?dāng)埌璩恋砦捶磻?yīng)木質(zhì)素，定量 濾紙過濾、洗涂、干燥濾餅至恒重，稱量后計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為100%;合并洗涂液和母液， 用50g萃取劑二氯乙燒萃取混合液5次，合并萃取液，減壓蒸饋回收萃取劑二氯乙燒，得到產(chǎn) 物下香酪，用液相色譜測其含量，計(jì)算得下香酪選擇性為30.8 %。
[0019]實(shí)施例5:木質(zhì)素1.0邑、7權(quán)5.0邑、溶劑1-氨-4-甲基；氮挫憐酸二甲醋鹽80邑、催化劑 硫酸銅0.007g置于高壓反應(yīng)蓋中，攬拌使木質(zhì)素和催化劑硫酸銅溶解得均相混合物;封蓋、 氧氣置換蓋內(nèi)空氣S次，并充氧氣氣壓至3.OMpa后，升溫至175°C下反應(yīng)時(shí)間2.化;反應(yīng)結(jié) 束后，水浴降溫、泄壓、開蓋，向反應(yīng)混合物中加入50g去離子水?dāng)埌璩恋砦捶磻?yīng)木質(zhì)素，定 量濾紙過濾、洗涂、干燥濾餅至恒重，稱量后計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為100%;合并洗涂液和母 液，用50g萃取劑二氯乙燒萃取混合液5次，合并萃取液，減壓蒸饋回收萃取劑二氯乙燒，得 到產(chǎn)物下香酪，用液相色譜測其含量，計(jì)算得下香酪選擇性為29.7 %。
[0020]實(shí)施例6:將實(shí)施例1用二氯乙燒萃取后的萃余液減壓蒸饋脫凈水回收并重復(fù)使 用?；厥盏娜軇?-氨-4-甲基=氮挫憐酸二甲醋鹽和催化劑硫酸銅直接重復(fù)使用，其他實(shí)驗(yàn) 條件和實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，重復(fù)使用7次后，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率仍為100%，下香酪選擇性為 29.8%，表明溶劑1-氨-4-甲基=氮挫憐酸二甲醋鹽可回收、可重復(fù)使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種木質(zhì)素氧化降解制備丁香酚的方法，即一種以化合物1-氫-4-甲基三氮唑磷酸 二甲酯鹽為溶劑溶解木質(zhì)素，在均相體系下氧化降解木質(zhì)素制備丁香酚的方法，在木質(zhì)素 與水和溶劑1-氫-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯鹽質(zhì)量比為1:5:10-100、催化劑硫酸銅與木質(zhì) 素質(zhì)量比為1:100-1000、氧化劑氧氣壓力1.0-6. OMPa、反應(yīng)溫140-200 °C、反應(yīng)時(shí)間0.5- 4. Oh的條件下氧化降解木質(zhì)素制備丁香酚，并回收重復(fù)利用溶劑1-氫-4-甲基三氮唑磷酸 二甲酯鹽，其中化合物1-氫-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯鹽的結(jié)構(gòu)式2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)條件以木質(zhì)素與溶劑1-氫-4-甲基三氮唑 磷酸二甲酯鹽的質(zhì)量比為1:40-60、催化劑硫酸銅與木質(zhì)素質(zhì)量比為1:300-600、氧化劑氧 氣壓力3 · 0-4 · OMPa、反應(yīng)溫160-180 °C、反應(yīng)時(shí)間2 · 0-3 · Oh為佳。
【專利摘要】一種木質(zhì)素氧化降解制備丁香酚的方法，即一種以化合物1-氫-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯鹽為溶劑溶解木質(zhì)素，在均相體系下氧化降解木質(zhì)素制備丁香酚的方法，在木質(zhì)素與水和溶劑1-氫-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯鹽質(zhì)量比為1:5:10-100、催化劑硫酸銅與木質(zhì)素質(zhì)量比為1:100-1000、氧化劑氧氣壓力1.0-6.0MPa、反應(yīng)溫140-200℃、反應(yīng)時(shí)間0.5-4.0h的條件下氧化降解木質(zhì)素制備丁香酚，并回收重復(fù)利用溶劑1-氫-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比：1.在均相體系下氧化降解木質(zhì)素，反應(yīng)速度快、產(chǎn)物收率高。2.溶劑1-氫-4-甲基三氮唑磷酸二甲酯鹽對木質(zhì)素具有良好的溶解性能，且自身具有良好的熱穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。
【IPC分類】C07C43/23, C07C41/01
【公開號】CN105669397
【申請?zhí)枴緾N201610186081
【發(fā)明人】劉仕偉, 劉悅, 王亞男, 于世濤, 李露, 宋修艷, 解從霞, 劉福勝
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月29日