專利名稱：三聚磷酸鈉在氧脫木素漂白中作為保護(hù)助劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及--種氧脫木素保護(hù)助劑。
背景技術(shù)：
制漿造紙廠最嚴(yán)重的污染源是含氯漂白的廢液。過去，對(duì)這種廢液污染的嚴(yán)重性認(rèn)識(shí) 不足，但近年來受到了科學(xué)工作者的重視。在我國(guó)有許多造紙廠都是用非木漿造紙，如 用竹材漿、麥草漿、稻草槳或蘆葦漿造紙。非木漿制漿的造紙廢液一一黑液，通過燃燒法 堿回收工藝處理基本得到治理，但是紙漿漂白工段由于使用氯及氯化物為主要漂劑漂白漿 料，這些氯及含氯漂劑損傷了紙槳纖維，降低了槳料的得率和紙漿強(qiáng)度，廢水無法二次利 用，只能采用中段水凈化設(shè)備處理，增加了生產(chǎn)成本。蘆葦槳漂白采用CEH漂白工藝，即 第一段釆用氯氣(C )漂白技術(shù)、第二段采用堿(E )抽提木素漂白技術(shù)、第三段采用次 氯酸鹽(H )漂白技術(shù)，在漂白段(中段)廢水中含有二惡英等致癌物質(zhì)，不但極大的危 害了環(huán)境質(zhì)量，對(duì)人體健康構(gòu)成了威脅，而且這些氯及含氯漂劑損傷了紙漿纖維，造成漿 料洗漿度和返黃值高，降低了漿料的得率和紙漿強(qiáng)度。
含氯漂劑廢液污染之所以嚴(yán)重不僅是BOD和COD的問題，而且是由于其含劇毒物—一二 噁英。由于人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，科學(xué)工作者為了尋求新漂劑、新工藝做了大量的工 作，并取得了很大成效。
對(duì)環(huán)境嚴(yán)格要求的同時(shí)，我們對(duì)高白度化學(xué)漂白漿得要求也愈來愈高，特別是用于生 產(chǎn)食品包裝紙或紙板得高白度化學(xué)漂白漿，要求不準(zhǔn)含有有機(jī)氯化物。為此，許多國(guó)家都 進(jìn)行了全無氯漂白方法及程序的研究和應(yīng)用，其中主要是利用了已經(jīng)成熟的氧脫木素技 術(shù)，以及研究成功了的臭氧漂白技術(shù)和過氧化氫漂白化學(xué)槳的技術(shù)。
氧脫木素是在20世紀(jì)60年代末70年代初在瑞典和南非開始商業(yè)化運(yùn)行的。阻止早期將 氧作為漂白劑開發(fā)利用的障礙，是它在選擇性方面的缺陷。突破點(diǎn)是發(fā)現(xiàn)了在生產(chǎn)過程中 加入硫酸鎂作為保護(hù)劑可成功地控制纖維素降解，直至達(dá)到定的脫木素程度。用氧脫木 素以除去硫酸鹽紙漿中殘余木素的50%，這一技術(shù)在世界范圍內(nèi)的使用日益增多，這不僅 能進(jìn)一步減少漂白劑的用量，而且大大減少漂白車間廢水中有機(jī)氯的生成，增加環(huán)境效 應(yīng)；漂白段的廢水能送到槳廠的化學(xué)回收系統(tǒng)，燃燒溶解在廢水中的有機(jī)物，漿廠乂獲得 熱能。
但是，氧脫木素技術(shù)在工業(yè)上實(shí)施起來有障礙，因?yàn)榭赡苁辜垵{強(qiáng)度損失較大。通常 在氧脫木素段有可能脫除直至50%的木素含量，再進(jìn)一步脫除木素，將造成纖維素的過渡 降解，從而使得所漂紙漿白度低、粘度低、強(qiáng)度低。
現(xiàn)有專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510135862.6，公開了 - 種漂白方法，包括加入次氯酸鹽漂白， 蘆葦漿料漂白工藝第一段采用氧脫木素漂白，第二段采用生物酶漂白，第三段采用次氯酸 鹽漂白。
第--段采用氧脫木素漂白的工藝要求是漿料濃度8—20%、溫度85—130'C、純度為
100%含量的氧氣用量1—4.5kg/T漿、NaOH用量l一4kg/T漿、硫酸鎂用量O. 1—1. 0%;第 二段采用生物酶漂白的工藝要求是生物酶加入量20—80g/T漿、漿料溫度30--8(TC、漿 料濃度5-16%、槳料PH值5—12、漿料硬度2—8(KMn(W、時(shí)間0.5—4小時(shí)；第三段采用次 氯酸鹽漂白。
第一段采用氧脫木素漂白的優(yōu)選工藝要求是漿料濃度10—15%、溫度90 — 12(TC、純 度為100%含量的氧氣用量2-4kg/T漿、NaOH用量2—3.5kg/T漿、硫酸鎂用量O. 3-0. 9%; 第二段采取生物酶漂白的優(yōu)選工藝要求是生物酶加入量50—60g / T漿、漿料溫度50—70 。C、漿料濃度8—12%、漿料PH值6—10、槳料硬度4-6(KMn04)、時(shí)間1-2. 5小時(shí)。
生物酶為木聚糖酶或漆酶。
以蘆葦作為生產(chǎn)造紙用漂白纖維的原料，蘆葦經(jīng)過切斷、除塵后，加入蒸煮藥劑，在 高溫高壓的條件下，將蘆蘋分解成纖維，再經(jīng)過凈化工序，提取出漂白用的纖維，進(jìn)入漂 白工段。原cEH漂白工藝的第一段采用氯氣漂白技術(shù)、第二段采用堿抽提木素漂白技術(shù)、第 三段釆用次氯酸鹽漂白技術(shù)。本發(fā)明的漂白工藝采用OXH生物酶漂白工藝，第 段采用氧脫 木素漂白技術(shù)、第二段采用生物酶漂白技術(shù)、第三段采用次氯酸鹽漂白。
上述現(xiàn)有專利申請(qǐng)方法，在氧脫木素漂白方法中，其保護(hù)助劑還是采用硫酸鎂。目前 在氧脫木素漂白方法中采用的保護(hù)劑種類有，如鉬酸銨、DTPA、蒽醌、甲醇、葡萄糖、 氫醌等，但使用了保護(hù)劑后卡伯值、白度和粘度綜合性能效果好的，目前還未見報(bào)道過。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種新的氧脫木素保護(hù)助劑。
本研究的目的是針對(duì)氧漂較傳統(tǒng)的含氯漂劑脫木素效果較差，所漂漿白度較低、粘度 較低的問題，試圖尋求有效的氧漂助劑，來促進(jìn)在氧漂過程中脫木素，從而提高所漂漿的 白度和粘度。通過適當(dāng)處理，盡量降低未漂漿中過渡金屬離子含量是控制自由基、提高漂 白效果的關(guān)鍵。因此，漂白時(shí)添加適當(dāng)?shù)闹鷦┮彩欠€(wěn)定漂白劑、保護(hù)碳水化合物的常用措 施。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是采用三聚磷酸鈉作為氧脫木素保護(hù)助劑，相比目前通用 的保護(hù)助劑如硫酸鎂，其卡伯值最低，即木素脫除率最高，超過50%，而白度和粘度最
高；說明本發(fā)明所采用的氧脫木素保護(hù)助劑三聚磷酸鈉比用硫酸鎂作保護(hù)劑的脫木素效果 好，其在保護(hù)碳水化合物的同時(shí)，盡可能多地去除木素。
紙漿的氧氣漂白一般是在堿性條件下進(jìn)行的，具體工藝步驟為漿料濃度10—15%、
溫度90—12(TC、純度為100%含量的氧氣用量2-4kg/T漿、NaOH用量2—3. 5kg / T漿、三聚 磷酸鈉用量O. 1-0.9%，時(shí)間60-90min，三聚磷酸鈉的優(yōu)選用量以O(shè). 3 — 0. 5%較為適宜；在 漂白過程中，木素芳環(huán)上的酚羥基轉(zhuǎn)變成酚陰離子，通過電子轉(zhuǎn)移使02變成超氧陰離子自 由基( (V) ; (V被還原成H202，并在過渡金屬離子的催化作用下分解生成* OH自由基。 自由基強(qiáng)化了氧脫木素作用，又使碳水化合物降解。在這個(gè)過程中，Cu、 Fe、 Mn等過渡金 屬離子起著重要的作用。
若漿料中含有重金屬離子(Cu2+、 Fe"、 Mr^+等)時(shí)，則能促進(jìn)纖維素的降解。有人認(rèn) 為可能是由于重金屬離子易促使纖維素分子重的羥基氧化成羰基而引起武鍵的斷裂；還有 人認(rèn)為，重金屬離子能分解漿料再氧堿處理中所形成的過氧化氫，使之生成反應(yīng)性能更強(qiáng)烈的氫氧根自由基和過氧自由基，其分解反應(yīng)式為-M化 + H202 — M+(n+1) + OH— + H()' M+(n+" + H202— M+n+ H++ H02*
H0-和H0"自由基的形成，提供了攻擊纖維素激烈的條件，從而使纖維素的降解更加 嚴(yán)重。
氧脫木素過程中，在堿性條件下，加入的三聚磷酸鈉保護(hù)劑在紙漿溶液中形成膠體， 在本專利申請(qǐng)所述的三聚磷酸鈉保護(hù)劑即為三聚磷酸鈉，吸附重金屬離子而起到抑制自由
基的產(chǎn)生，減少了自由基對(duì)碳水化合物攻擊，從而起到了保護(hù)纖維素的作用。 保護(hù)劑三聚磷酸鈉的作用機(jī)理
在氧漂白過程中，存在著自由基的參與和競(jìng)爭(zhēng)。氧化性自由基一般都具有較強(qiáng)的反應(yīng) 活性，可與木素的酚型及非酚型結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)，也可與木素單元側(cè)鏈上的不飽和鍵反應(yīng)， 從而顯著提高漂白劑的脫木素能力和漂漿的白度。然而，自由基也存在著分解漂白劑、降 解碳水化合物、增加廢水的污染負(fù)荷等缺點(diǎn)。自由基的產(chǎn)生與過渡金屬離子的存在有直接 的關(guān)系。-一般情況下，微量的過渡金屬離子就可以激發(fā)產(chǎn)生足夠量的自由基來影響漂白過 程。由于原料、生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕及磨損、生產(chǎn)所添加的化學(xué)藥品以及生產(chǎn)用水等兒方面的 原因，使未漂漿帶有種類及含量不同的過渡金屬離子和其它金屬離子。因此降低漂白體系 中過渡金屬離子含量，是控制自由基，降低漂劑消耗，提高漂白效果，降低污染的最重 要、最基本的措施。
在氧漂過程中，過渡金屬離子的氧化態(tài)作為木素的酚陰離子和02之間的電子轉(zhuǎn)移劑， 但不同的過渡金屬離子，其作用又有所不同。
Cu2+和Fe3+共存時(shí)氧堿脫木素效果優(yōu)于Cu2+或Fe3+單獨(dú)存在時(shí)。0/+作為電子接受劑， 加速木素酚羥基形成酚氧陰離子；Fe3+則通過與02、木素形成中間產(chǎn)物一02—Fe3+-木素絡(luò)合 物而促進(jìn)木素的氧化降解反應(yīng)。
國(guó)外的研究表明從含氧化物與紙漿反應(yīng)中觀察到的正面和負(fù)面效應(yīng)與金屬離子和氧化 物有關(guān)。在氧脫木素前后和在H202漂白前加入螯合劑如DTPA或EDTA能除去存在于木材和化學(xué)
藥品中的過渡金屬離子，從而改善漂白效率。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1)采用三聚磷酸鈉作為氧脫木素保護(hù)助劑，相比目前通用的保護(hù)助劑如硫酸鎂，其卡 伯值最低，即木素脫除率最高，超過50%，而白度和粘度最高；說明本發(fā)明所采用的氧脫 木素保護(hù)助劑三聚磷酸鈉比用硫酸鎂作保護(hù)劑的脫木素效果好，其在保護(hù)碳水化合物的同 時(shí)，盡可能多地去除木素。2)減少環(huán)境污染。用三聚磷酸鈉作氧脫木素保護(hù)劑，可提高木 素脫除率，從而減少后續(xù)漂白化學(xué)藥品的用量，因而也能減少漂白廢水的污染負(fù)荷。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述
為了探索保護(hù)劑三聚磷酸鈉對(duì)紙漿氧脫木素的保護(hù)機(jī)理，我們對(duì)用保護(hù)劑三聚磷酸鈉 處理前后紙漿中的金屬離子進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表l。 表1保護(hù)劑三聚磷酸鈉處理前后紙漿中金屬離子的分布
漿樣^^""^CaMgMnCu
原 漿1547.17922.69165.822.49137.92
三聚磷酸鈉處理后的紙漿1330.07778.23119.621.2180.59
金屬離子下降率％15.0715.6627.4251.4141.57
從表l可以看出，經(jīng)保護(hù)劑三聚磷酸鈉處理過的漿料中，金屬離子的濃度都要比未用保
護(hù)劑處理的漿料低，但各種金屬離子降低的程度不同，其中以Cu離子的下降率最大，達(dá) 51.41%，其次是Fe離子，下降率較小的是Ca、 Mg離子。
實(shí)施例一
不同保護(hù)劑對(duì)氧脫木素效果的影響
為了找出合適的保護(hù)劑以代替MgS04，實(shí)驗(yàn)選用了8種不同的保護(hù)劑進(jìn)行研究，氧脫木 素工藝步驟和工藝條件如下漿濃10%的未漂硫酸鹽竹漿，通入氧壓0.5MPa的氧氣，加入 NaOH使NaOH的量占2.5X (對(duì)絕干漿)，加入保護(hù)劑，所加入的保護(hù)劑種類及用量見下表2， 在溫度10(TC下，反應(yīng)時(shí)間60min，用水洗去殘余物，測(cè)得結(jié)果見表2。本實(shí)例的漿選用未漂 硫酸鹽竹漿，取自邵武中竹紙業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品。
表2不同保護(hù)劑對(duì)氧脫木素效果的影響
編號(hào)保護(hù)劑種類保護(hù)劑用量 /%kappa 值木素脫除率 /%白度 /%粘度 /mL.g.1粘度下降率 /%
YlMgS040.512.146.7034,8963.09.49
Y2鉬酸銨1.012.943.1735.1945.911.1
Y3三聚磷酸鈉0.511.151.1040.5991.86.79
Y4DTPA0.412.445.3735.7929.912.6
Y5蒽醌0.111.549.3435.8931.012.5
Y6L一l0.511.748.4639.6979.39.16
Y7甲醇6(體積分?jǐn)?shù))12.146.7937.3983.87.54
Y8葡萄糖0.111.449.7839.1943,811.3
Y9氫醌0.111.350,2237.9948.010.9
原漿//22.7/23.61064/
注氧脫木素工藝條件氧壓0.5MPa， NaOH的量2.5。/。(對(duì)絕干漿)，溫度10(TC，時(shí) 間60min，漿濃10%。漿選用未漂硫酸鹽竹漿，取自邵武中竹紙業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品。
從表2可以看出，在同樣的氧脫木素工藝條件下，保護(hù)劑三聚磷酸鈉的氧脫木素漿，其 卡伯值最低，為ll.l，即木素脫除率最高，達(dá)51.10%，而白度和粘度最高，分別達(dá)40.5% 和991.8mL'g、而用硫酸鎂作保護(hù)劑的氧脫木素槳卡伯值為12.1,木素脫除率為46.70%， 白度為34.8XIS0，粘度為963.0 mL'g1;說明用三聚磷酸鈉作保護(hù)劑比用硫酸鎂作保護(hù)劑的 脫木素效果好，其在保護(hù)碳水化合物的同時(shí)，盡可能多地去除木素。
本發(fā)明保護(hù)劑的不同用量對(duì)氧脫木素效果的影響
為了進(jìn)- 步探索保護(hù)劑的作用效果，對(duì)三聚磷酸鈉保護(hù)劑進(jìn)行不同用量的實(shí)驗(yàn)研究， 結(jié)果見表3。
表3不同保護(hù)劑用量對(duì)氧脫木素效果的影響保護(hù)劑種類保護(hù)劑用量/%kappa值白度/%粘度/mL'g
0.110.437.6932.7
0.311.342.0957.2
三聚磷酸鈉0.511.140.5991.8
0.711.339.9972.8
0.911.339.9936.4
原漿/22.723.61064
備注氧脫木素工藝條件氧壓0.5MPa， NaOH的量2.5% (對(duì)絕干漿)，,溫度100°c，時(shí)
間60min,漿的濃度10%
從表3可以看出，隨著保護(hù)劑用量的增加，紙漿的卡伯值變化不明顯，白度和粘度先升 后降，當(dāng)三聚磷酸鈉的用量達(dá)到0.3%時(shí)，氧脫木素漿的白度最高，當(dāng)三聚磷酸鈉的用量達(dá) 到0.5%時(shí)，氧脫木素槳的粘度最高，因此三聚磷酸鈉的用量以O(shè). 1—0.5%較為適宜。
權(quán)利要求
1、三聚磷酸鈉在氧脫木素漂白中作為保護(hù)助劑的應(yīng)用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的保護(hù)助劑，其特征在于三聚磷酸鈉的用量以重量百分比計(jì)為 0. 1—0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三聚磷酸鈉在氧脫木素漂白中作為保護(hù)助劑的應(yīng)用，所述的保護(hù)助劑的三聚磷酸鈉的用量以重量百分比計(jì)為0.1-0.5％。采用三聚磷酸鈉作為氧脫木素保護(hù)助劑，相比目前通用的保護(hù)助劑如硫酸鎂，其卡伯值最低，即木素脫除率最高，超過50％，而白度和粘度最高；說明本發(fā)明所采用的氧脫木素保護(hù)助劑三聚磷酸鈉比用硫酸鎂作保護(hù)劑的脫木素效果好，其在保護(hù)碳水化合物的同時(shí)，盡可能多地去除木素。減少環(huán)境污染。用三聚磷酸鈉作氧脫木素保護(hù)劑，可提高木素脫除率，從而減少后續(xù)漂白化學(xué)藥品的用量，因而也能減少漂白廢水的污染負(fù)荷。
文檔編號(hào)D21H17/00GK101200863SQ200610135309
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者陳禮輝, 黃六蓮 申請(qǐng)人:福建農(nóng)林大學(xué)