一種木質(zhì)素催化氧化降解制備香蘭素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于木質(zhì)素降解技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種木質(zhì)素催化氧化降解制備香蘭素 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是植物界僅次于纖維素的第二大的天然高分子，主要由苯丙烷基結(jié)構(gòu)單元 (C9)構(gòu)成的無定形的=維網(wǎng)狀芳香高分子化合物，占木質(zhì)纖維素生物質(zhì)質(zhì)量的15-30%， 是自然界中唯一能夠提供可再生芳香基化合物的非石油資源。木質(zhì)素的苯丙烷基C9結(jié)構(gòu) 單元，主要包括愈創(chuàng)木基、紫下香基和對徑基苯基，在適當條件下可降解為單芳香類或脂肪 族有機化合物，如香蘭素、紫下香醒等。但是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復雜且構(gòu)成其單元結(jié)構(gòu)的C-CX-O 等鍵型較為穩(wěn)定，不易斷裂，導致木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用途徑研究進展緩慢。隨著石油資源的日 益枯竭，W及人們對環(huán)保的高要求，木質(zhì)素W其低廉價的成本、豐富的來源，成為芳香化合 物再生的重要途徑。
[0003] 香蘭素，又稱為香草醒或香蘭醒，是一種廣泛使用的可食用香料，主要在食品、日 化、煙草工業(yè)中作為定香劑及矯味劑，還可用于醫(yī)藥中間體、植物生長促進劑、殺菌劑等。香 蘭素合成途徑有天然提取、生物合成和化學合成。其中，國內(nèi)外市場上的超過98 %的香蘭素 均為化學合成品。由于木質(zhì)素法生產(chǎn)香蘭素，原料豐富、工藝簡單、條件易于控制，目前，世 界各國W此法生產(chǎn)香蘭素約占到半數(shù)W上。因此，構(gòu)建高效經(jīng)濟的木質(zhì)素降解體系，提高香 蘭素等芳香化合物的產(chǎn)率與選擇性，實現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用，有著廣闊的前景。
[0004] 木質(zhì)素的降解途徑主要有催化裂解、水解、氧化、氨化等，此外還有光催化或酶催 化降解等。其中，催化裂解木質(zhì)素的液化率高達50%，但是裂解所采用溫度高，能耗大，而且 易產(chǎn)生焦炭使催化劑失活，難W重復利用。水解木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率都較低。相較于 W上兩種，木質(zhì)素的氧化和氨化解聚W其低廉的成本、相對較溫和的條件、高轉(zhuǎn)化率而備受 關(guān)注。氨化還原過程會不可避免地損失一些含氧官能團使產(chǎn)物質(zhì)量減少，而采用氧化解聚 木質(zhì)素，能夠得到較高產(chǎn)率的多官能團單體，達到制取醒或酸等精細化學品的目的。木質(zhì)素 的氧化降解主要是在堿性條件（pH〉12)及高溫高壓下進行，并通過引入氧化催化劑來提高 有機小分子的產(chǎn)率。目前木質(zhì)素催化氧化的催化劑主要為金屬催化劑，所采用的金屬中屯、 主要為〇1、(：〇、腳等，氧化劑主要為〇2和112〇2(中國科學：化學，2015,45,51〇-525)。其中硫 酸銅W其較好的催化活性和較低的成本而備受關(guān)注，但是其回收困難，容易造成二次污染。 陽0化]固體酸催化劑雜多酸及其鹽在很多反應(yīng)體系中表現(xiàn)出很高的催化活性，因此在催 化領(lǐng)域受到很大重視。雜多酸及其鹽通常由多個易傳遞電子的過渡金屬組成，如Co、Mo、W、 V等，可W接受多個電子，是良好的氧化還原催化劑，且其氧化還原性可通過變更組成元素 及其比例而在很大的范圍內(nèi)進行系統(tǒng)地調(diào)變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高效經(jīng)濟的木質(zhì)素催化氧化降解制備香 蘭素的方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種木質(zhì)素催化氧化降解制備香蘭素的方法，將木質(zhì)素與固體酸催化劑混合，加 入溶劑，在氧氣壓力1~3MPa條件下對木質(zhì)素進行氧化降解，得到W香蘭素為主的單芳香 類化合物；
[0009] 其中，所述的固體酸催化劑為雜多酸及其鹽或其水合物，所述的雜多酸具體為 Ke[C0IIWi2040]、He[C0IIWi2040]、lUCoIIIWi2〇4〇]、（畑4)3肪1〇6〇24站、H3PW12O4。中的任意一種或 幾種。
[0010] 其中，所述的木質(zhì)素包括酶解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素橫酸鋼、有機溶劑型木質(zhì) 素中的任意一種或幾種的混合物。
[0011] 其中，木質(zhì)素與固體酸催化劑按照質(zhì)量比1:〇.1~0. 5混合。
[0012] 其中，所述的溶劑為水、氨氧化鋼溶液、甲醇或乙醇，溶劑的加入量為20~ 50mL/lg木質(zhì)素。其中，所述的氨氧化鋼溶液，其溶質(zhì)氨氧化鋼的濃度為0. 1~3mol/L。
[0013] 其中，氧化降解的反應(yīng)溫度為80~180°C，反應(yīng)時間為1~24h。
[0014] 其中，所述的Ke[C0iiW12O4。]固體酸催化劑按照如下步驟制備得到：
[0015] (Al)將19.SgNa2W〇4? 2&0溶于40血去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)至抑7,得到溶液 A，2. 5g畑3CO2)2仿?他2〇溶于12血去離子水，得到溶液B;將溶液A置于燒瓶中，于油浴鍋 中煮沸后緩慢加入80°C預熱的溶液B并攬拌，產(chǎn)生黑綠色溶液，煮沸20min后趁熱過濾得濾 液；
[0016] (A。將20血抑7的飽和CH3COOK溶液緩慢加入步驟（Al)得到的濾液，攬拌產(chǎn)生綠 色固體，冷卻至室溫后過濾，用濾液洗涂固體2次后將固體溶于40血2M硫酸溶液中，50°C 攬拌15min，產(chǎn)生黑藍色溶液，過濾，得到濾液C，濃縮結(jié)晶，即得Ke[CoWi204。] ?I6H2O固體雜 多酸鹽。
[0017] 其中，所述的He[C0iiWi204。]固體酸催化劑按照如下步驟制備得到：
[0018] 將 1.Og胞21〇4.2&0、0.IgCoClz.6&0、0. 12g(CH3C〇2)2Co.4&0 和 0. 06g1，3-丙 二胺混合溶于15血水中，磁力攬拌比后用6M肥1調(diào)至抑2,移至反應(yīng)蓋中，160°C下反應(yīng)4 天，即制得He[C0iiWi2040] ? 2. 5&0固體雜多酸。
[0019] 其中，所述的K5[C0iiIWi204。]固體酸催化劑按照如下步驟制備得到：
[0020] (Al)將19.Sg胞2胖〇4? 2&0溶于40血去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)至抑7,得到溶液 A，2.Sg畑3CO2)2仿?他2〇溶于12mL去離子水，得到溶液B;將溶液A置于燒瓶中，于油浴鍋 中煮沸后緩慢加入80°C預熱的溶液B并攬拌，產(chǎn)生黑綠色溶液，煮沸20min后趁熱過濾得濾 液；
[0021] (A2)將20血抑7的飽和CH3COOK溶液緩慢加入步驟（Al)得到的濾液，攬拌產(chǎn)生綠 色固體，冷卻至室溫后過濾，用濾液洗涂固體2次后將固體溶于40mL2M硫酸溶液中，50°C 攬拌15min，產(chǎn)生黑藍色溶液，過濾，得到濾液C; 陽02引 （A^將濾液C加熱至沸騰，分批加入IOgKzSzOs,溶液由藍變黃后，停止加熱，冰浴 冷卻得到黃色針狀晶體，過濾，即得K5[C0iiiWi204。] ?20&0固體雜多酸鹽。
[0023] 其中，所述的（NH4)3[CoM0e024&]固體酸催化劑按照如下步驟制備得到：
[0024] 2. 74gCoClz? 6&0溶于15血水中，力日入1血&〇2制得溶液D，再將 15g(畑4)sM〇A4?他2〇溶于150mL水制得溶液E;將溶液E加熱至沸騰，溶液D緩慢 滴入溶液E中，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻后得到藍綠色晶體，再用80°C蒸饋水重結(jié)晶，即得 (NH4)3[C0M06024&] ? 7&0 固體雜多酸鹽。
[002引其中，所述的H3PW12O4。可W直接從市場上購買。
[00%] 有益效果：本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物主要為芳香控類化合物，其中香蘭素選擇性高 達50~70%，產(chǎn)率達到0. 5~6. 4%。本發(fā)明中木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)條件溫和，綠色安全， 催化劑便于回收，且具有高回收率，重復利用性好。
【附圖說明】
[0027] 圖1木質(zhì)素催化氧化降解產(chǎn)物氣質(zhì)圖。
[0028] 圖2香蘭素標準質(zhì)譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 根據(jù)下述實施例，可W更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本 發(fā)明。
[0030] W下實施例中所使用的木質(zhì)素為酶解木質(zhì)素，從玉米忍和賴桿經(jīng)纖維素酶酶解后 的殘渣中獲取。 陽03U 實施例1 :
[0032] 制備固體催化劑雜多酸鹽Ke[C0iiWi2040] ? 16&0,步驟如下：化2胖〇4 ? 2&0(19.Sg) 溶于40血去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)抑=7,得到溶液A，（C&C〇2)2Co.4&0(2. 5g)溶于12血 去離子水，得到溶液B;將A液置于燒瓶中，于油浴鍋中煮沸后緩慢加入80°C預熱的B液 并攬拌，產(chǎn)生黑綠色溶液，煮沸20min后趁熱過濾。將抑=7的飽和CH3COOK溶液（20血） 緩慢加入濾液，攬拌產(chǎn)生綠色固體，冷卻至室溫后過濾，用濾液洗涂固體2次后將固體溶于 40血2M硫酸溶液中，50°C攬拌15min，產(chǎn)生黑藍色溶液，過濾，得到濾液C，濃縮結(jié)晶，即得 Ke[C0iiWi2040] ? 16&0 固體雜多酸鹽。 陽〇3引實施例2 :
[0034] 制備固體催化劑雜多酸鹽Ks[C0mWi204。] ? 20&0 :在實施例1基礎(chǔ)上，將C液加熱 至沸騰，分批加入KzSzOs(IOg)，溶液由藍變黃后，停止加熱，冰浴冷卻得到黃色針狀晶體，過 濾，即得K5[C0iiiWi204。] ? 20&0固體雜多酸鹽。 陽03引實施例3 : 陽〇36] 制備固體催化劑雜多酸He[C0iiWi204。] ? 2. 5&0 :將化2胖〇4 ? 2&0(1.Og)、 CoClz? 6&0(0.Ig)，（邸3〇)2)2仿? 4&0(0. 12g)，1，3-丙二胺 〇). 06g)混合溶于 15血水 中，