一種木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬木質(zhì)纖維原料生物煉制生產(chǎn)燃料乙醇、化工平臺化合物和其它生物基產(chǎn)品等技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，采用豐富的可再生生物資源木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)具有應(yīng)用前景的生物質(zhì)液體燃料(如燃料乙醇、生物柴油、碳氫燃料等)來應(yīng)對世界能源危機已成為各國研究的熱點。目前主導(dǎo)生物燃料市場的方式是通過轉(zhuǎn)酯化和發(fā)酵生產(chǎn)的生物柴油和燃料乙醇。然而，在不同生產(chǎn)過程中，都要涉及到原料的預(yù)處理，而在預(yù)處理過程中則難免會產(chǎn)生一些抑制物，主要包括纖維素和半纖維素降解產(chǎn)生的碳水化合物降解產(chǎn)物以及木質(zhì)素降解產(chǎn)生的木質(zhì)素降解產(chǎn)物，不利于生物質(zhì)液體燃料的生產(chǎn)。因此，尋找對這些抑制物的去除方法或篩選能夠耐受這些抑制物的微生物菌種，是降低木質(zhì)纖維原料制取生物質(zhì)液體燃料成本的基本手段。
[0003]到目前為止，針對不同抑制物的研究已取得較大的成果。其中，由于碳水化合物降解產(chǎn)物種類少、結(jié)構(gòu)簡單，對其抑制機理和降低抑制物作用的方法已經(jīng)研究的比較清楚，而對于木質(zhì)素降解產(chǎn)物，由于其成分復(fù)雜、含量低，對微生物的抑制作用還不是相當(dāng)清楚，并且目前沒有一種很好的脫除方法來減小其抑制作用。因此，研究抑制物對發(fā)酵的影響重點集中在木質(zhì)素降解產(chǎn)物上。
[0004]高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidative Processes, AOPs)是利用芬頓和類芬頓等氧化體系產(chǎn)生的活性自由基一羥基自由基(.0Η)作為主要的氧化劑將大分子有機物氧化成小分子物質(zhì)，甚至可將有機物直接礦化。目前，高級氧化技術(shù)用于木質(zhì)纖維原料中木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方面鮮有報道。而基于硫酸根自由基(S04‘_)的高級氧化技術(shù)也是近幾年迅速發(fā)展起來的用于含酚類廢水的處理技術(shù)，且處理效果較.0H更加顯著，尚未發(fā)現(xiàn)有用于木質(zhì)素降解產(chǎn)物去除方面的報道。當(dāng)前，S04‘_的產(chǎn)生方法有很多，文獻報道的有加熱、零價鐵活化和微波活化等，但零價鐵活化會有沉淀產(chǎn)生，并且常伴有鐵銹生成，而微波活化對設(shè)備有較高的要求而且需要較高的能量，故選擇常規(guī)的加熱方法更符合工業(yè)化的生產(chǎn)方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，以期能夠有效去除木質(zhì)纖維原料預(yù)水解糖液濃縮液中大部分的木質(zhì)素降解產(chǎn)物類的發(fā)酵抑制物。
[0006]技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，以六種典型木質(zhì)素降解產(chǎn)物為對象，以活化過硫酸鹽氧化去除木質(zhì)素降解產(chǎn)物；其中，活化方法為熱活化，過硫酸鹽為過硫酸銨。
[0007]—種木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，取木質(zhì)素降解產(chǎn)物和過硫酸銨混合置于搖床內(nèi)，控制pH3~8，控溫50~90°C，木質(zhì)素降解產(chǎn)物和過硫酸銨得摩爾比1:2.5~1:20，振蕩反應(yīng)lh以上；去除木質(zhì)素降解產(chǎn)物。
[0008]所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，木質(zhì)素降解產(chǎn)物的初始濃度為0.lg/L。
[0009]所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，pH值為5~7。
[0010]所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，溫度為70~90°C。
[0011]所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，硫酸銨濃度為1.0-2.0g/L。
[0012]所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，木質(zhì)素降解產(chǎn)物包括香草醛、4-羥基苯甲醛、香草酸、4-羥基苯甲酸、紫丁香酸和紫丁香醛。
[0013]有益效果:因此，本發(fā)明采用熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的新型高級氧化技術(shù)氧化去除典型木質(zhì)素降解產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0014]圖1是不同pH值下香草醛去除結(jié)果圖；
圖2是不同溫度下香草醛去除結(jié)果圖；
圖3是不同硫酸銨濃度下香草醛去除結(jié)果圖；
圖4是紫丁香醛去除結(jié)果圖；
圖5是4-羥基苯甲醛去除結(jié)果圖；
圖6是香草酸去除結(jié)果圖；
圖7是紫丁香酸去除結(jié)果圖；
圖8是4-羥基苯甲酸去除結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0016]實施例1
木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法:將典型木質(zhì)素降解產(chǎn)物與過硫酸銨按一定摩爾比，混合置于電熱恒溫水浴搖床內(nèi)，控制反應(yīng)溫度和pH，振蕩頻率150r/min條件下反應(yīng)。木質(zhì)素降解產(chǎn)物的初始濃度為0.lg/L,氧化反應(yīng)在電熱恒溫水浴中進行。反應(yīng)液的pH值通過氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)。已調(diào)好pH值的反應(yīng)液在設(shè)定的溫度下，預(yù)熱lOmin后快速加入已配制好的過硫酸錢儲備液(15g/L)啟動反應(yīng)并開始計時，每隔一定時間取樣分析。
[0017]氧化效果評價:對氧化前后的木質(zhì)素降解產(chǎn)物濃度采用反相高效液相色譜(R-HPLC)分析，并計算對木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除率。
[0018]去除率欣=(q_Cf)/q*100 %，q表示氧化反應(yīng)前木質(zhì)素降解產(chǎn)物的濃度，表示氧化反應(yīng)后木質(zhì)素降解產(chǎn)物的濃度。
[0019]1)設(shè)定反應(yīng)溫度為70°C，香草醛(典型木質(zhì)素降解產(chǎn)物之一)與過硫酸銨摩爾比1:10，ρΗ值3~8，在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，溶液的pH值變化對香草醛的去除率影響并不明顯。在反應(yīng)3h內(nèi)，香草醛的去除率均達到90%以上?？紤]到后續(xù)的發(fā)酵過程，發(fā)酵液的pH值為6.0，因此，選擇最佳pH為5~7。
[0020]2)反應(yīng)液中香草醛與過硫酸銨摩爾比1:10，ρΗ值為6，反應(yīng)溫度50~90°C。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，溶液的溫度變化對香草醛的去除率影響顯著，隨著溫度的不斷升高，香草醛的去除率和去除速率也不斷上升。在反應(yīng)溫度為50°C時，香草醛的去除率不到30% ;溫度為60°C時，香草醛的去除率達到70%左右；當(dāng)溫度上升到70°C時，香草醛的去除率已達到96% ;80°C及以上時，香草醛的去除率均達到100%。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為70~90°C。
[0021]3)反應(yīng)液中pH值為6，反應(yīng)溫度為80 °C，香草醛與過硫酸銨摩爾比為1:2.5-1:20ο在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，溶液中過硫酸銨濃度的變化對香草醛的去除率影響顯著，隨著過硫酸銨濃度的增加，香草醛的去除率及去除速率均不斷升高。當(dāng)過硫酸銨濃度為0.75g/L時，香草醛的去除率在反應(yīng)3h后達到100%，而當(dāng)過硫酸銨濃度達到1.5g/L及以上時，僅反應(yīng)lh，香草醛的去除率就達到100%。綜合考慮實際用量、香草醛的去除率及去除速率，選擇最佳過硫酸銨濃度為1.0—2.0g/Lo
[0022]實施例2
分別移取5mL的過硫酸銨儲備液(15g/L)和紫丁香醛濃液(lg/L)于125mL三角瓶中，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH值為6.0左右，補蒸饋水至總體積為50mL，在80°C、振蕩頻率150r/min條件下反應(yīng)3h。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣，采用反相高效液相色譜法(R-HPLC)分析。氧化效果評價同實施例1，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，在最佳反應(yīng)條件下，紫丁香醛的去除率隨著時間的不斷延長而逐漸增加，并在反應(yīng)進行到2h時達到
100% ο
[0023]實施例3
分別移取5mL的過硫酸銨儲備液(15g/L)和4-羥基苯甲醛濃液(lg/L)于125mL三角瓶中，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH值為6.0左右，補蒸饋水至總體積為50mL，在80°C、振蕩頻率150r/min條件下反應(yīng)3h。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣，采用反相高效液相色譜法(R-HPLC)分析。氧化效果評價同實施例1，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在最佳反應(yīng)條件下，4-羥基苯甲醛的去除率隨著時間的不斷延長而逐漸增加，并在反應(yīng)進行到lh時達到100% ο
[0024]實施例4
分別移取5mL的過硫酸銨儲備液(15g/L)和香草酸濃液(lg/L)于125mL三角瓶中，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH值為6.0左右，補蒸餾水至總體積為50mL，在80°C、振蕩頻率150r/min條件下反應(yīng)3h。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣，采用反相高效液相色譜法(R-HPLC)分析。氧化效果評價同實施例1，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，在最佳反應(yīng)條件下，香草酸的去除率隨著時間的不斷延長而逐漸增加，并在反應(yīng)進行到lh時達到100%。
[0025]實施例5
分別移取5mL的過硫酸銨儲備液(15g/L)和紫丁香酸濃液(lg/L)于125mL三角瓶中，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH值為6.0左右，補蒸饋水至總體積為50mL，在80°C、振蕩頻率150r/min條件下反應(yīng)3h。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣，采用反相高效液相色譜法(R-HPLC)分析。氧化效果評價同實施例1，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，在最佳反應(yīng)條件下，紫丁香酸的去除率隨著時間的不斷延長而逐漸增加，并在反應(yīng)進行到lh時達到
100% ο
[0026]實施例6
分別移取5mL的過硫酸銨儲備液(15g/L)和4-羥基苯甲酸濃液(lg/L)于125mL三角瓶中，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH值為6.0左右，補蒸饋水至總體積為50mL，在80°C、振蕩頻率150r/min條件下反應(yīng)3h。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間取樣，采用反相高效液相色譜法(R-HPLC)分析。氧化效果評價同實施例1，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，在最佳反應(yīng)條件下，4-羥基苯甲酸的去除率隨著時間的不斷延長而逐漸增加，并在反應(yīng)進行到lh時達到100% ο
【主權(quán)項】
1.一種木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，其特征在于，取木質(zhì)素降解產(chǎn)物和過硫酸銨混合置于搖床內(nèi)，控制pH3~8，控溫50~90°C，木質(zhì)素降解產(chǎn)物和過硫酸銨的摩爾比1:2.5~1:20，振蕩反應(yīng)lh以上；去除木質(zhì)素降解產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，其特征在于，木質(zhì)素降解產(chǎn)物的初始濃度為0.lg/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，其特征在于，pH值為5~7。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，其特征在于，溫度為70~90°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，其特征在于，硫酸銨濃度為1.0—2.0g/Lo6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，其特征在于，所述的木質(zhì)素降解產(chǎn)物包括香草醛、香草酸、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲酸、紫丁香醛和紫丁香酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素降解產(chǎn)物的去除方法，以木質(zhì)素降解產(chǎn)物為底物，采用活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的方式氧化去除木質(zhì)素降解產(chǎn)物；其中，活化方式選擇熱活化，過硫酸鹽選擇過硫酸銨作為氧化劑。本發(fā)明采用熱活化方式活化過硫酸銨氧化去除木質(zhì)素降解產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱活化過硫酸銨氧化木質(zhì)素降解產(chǎn)物的效果如下：香草醛、4-羥基苯甲醛、香草酸、4-羥基苯甲酸和紫丁香酸的去除率在1h內(nèi)均達到100%，紫丁香醛的去除率在2h內(nèi)達到100%。
【IPC分類】C12P7/64, C12P7/10
【公開號】CN105296544
【申請?zhí)枴緾N201510832869
【發(fā)明人】朱均均, 榮亞運, 師林麗, 張晨, 徐穎, 鄒麗花, 李歡, 吳加輝, 陳麗瑋, 徐勇, 勇強, 歐陽嘉, 賴晨歡, 李鑫, 余世袁
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月26日