專利名稱：合成n-甲基哌啶的方法及所用的負載型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工中間體N-甲基哌啶的合成方法以及所用負載型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
N-甲基哌唳(Ν-Methylpiperidine),其分子式為C6H13N,其結(jié)構(gòu)式如下所示 -N>·N-甲基哌啶是一種重要的精細化學中間體，主要用于藥品的合成，還可以用作環(huán)氧樹脂固化劑、橡膠促進劑等等。其合成方法主要可以分為以嗎啉為原料的N-甲基化法和以1，5-戊二醇或者5-氨基-I-戊醇為原料的環(huán)合法。具體如下I)、以碘甲烷和哌啶為原料，得到產(chǎn)品N-甲基哌啶，雖然此方法在收率方面比較高，但是會生成大量齒代銨鹽，容易對設(shè)備造成腐蝕，對環(huán)境不友好。而且此方法齒代烷用的是碘甲烷，成本過高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。2)、在銅基催化劑作用下，以1，5-戊二醇和甲胺為原料，得到產(chǎn)品N-甲基哌啶，此方法雖然比較綠色，但是其收率并不高(僅為62 82%)，會有較多的副反應(yīng)。而且此反應(yīng)需要高壓下進行，壓力達到20MPa，這對于反應(yīng)設(shè)備要求很高，從而會增加工業(yè)生產(chǎn)成本，對安全生產(chǎn)也存了很大的隱患。3)、在銥的絡(luò)合物作為均相催化劑的情況下，以哌啶和甲醛為原料合成N-甲基哌啶，此反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率不錯，但是催化劑的回收再利用是個很大難題，從而造成了成本的升高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)境友好、毒性低、成本低和收率高的N-甲基哌啶的合成方法及所用的負載型催化劑。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑(以下簡稱負載型催化劑)，以焙燒后Y-氧化鋁為載體，在上述載體上負載活性組分，活性組分由Cu和Ni組成，銅、鎳和焙燒后Y-氧化鋁的重量之和稱為總量，所述銅占總量的
16.5 18. 6%，鎳占總量的4. O 4. 8%。焙燒后Y-氧化鋁可采用以下方法制備而得將Y-氧化鋁先于350 450°C焙燒3. 5 4. 5h，然后于750 850°C焙燒4. 5 5. 5h，得到焙燒后Y -氧化鋁。經(jīng)檢測，該焙燒后Y-氧化招的比表面積為190 22011 4,孔徑為13. 2 14. Onm。Y-氧化招(即焙燒前的Y _氧化招)為普通市售產(chǎn)品，其顆粒直徑為2 3mm,而且焙燒前后Y-氧化鋁的顆粒直徑基本不變。本發(fā)明還同時提供了上述于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑(以下簡稱負載型催化劑)的制備方法，包括以下步驟I)、初次焙燒將^-氧化鋁先于350 4501焙燒3.5 4.511，然后于750 8501焙燒4.5 5. 5h(較佳為將Y -氧化鋁先于400°C焙燒4h，然后于800°C焙燒5h，),得到焙燒后Y -氧化鋁；2)、溶液配制將硝酸銅和硝酸鎳(例如為三水硝酸銅和六水硝酸鎳，)溶解于水中，得到混合溶液；3)、浸潰
將步驟I)所得的焙燒后Y -氧化鋁浸潰于步驟2)配制的混合溶液中(一般浸潰至少36小時)，過濾，得到濾液和濾餅，濾餅為催化劑；4)、再次焙燒將步驟3)所得的催化劑于50 70°C干燥I. 5 2. 5h，然后于300 400°C焙燒5 7h (較佳為將步驟3)所得的催化劑于60°C干燥2h，然后于350°C焙燒6h)，再自然降溫至室溫；得焙燒后催化劑；5)、將步驟4)所得的焙燒后催化劑反復(fù)的依次進行如步驟3)所述的浸潰(即浸潰等同于步驟3)的浸潰的工藝條件)和如步驟4)所述的再次焙燒(即，焙燒的工藝條件等同于步驟4)的再次焙燒的工藝條件)，直至步驟2)中配制的混合溶液被吸收完畢及后續(xù)相對應(yīng)的再次焙燒完畢后，結(jié)束上述反復(fù)，得到用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑(以下簡稱負載型催化劑)。備注說明硝酸銅和硝酸鎳經(jīng)上述高溫焙燒后，會轉(zhuǎn)化成氧化銅和氧化鎳；再根據(jù)實際所需的銅占總量(銅、鎳和焙燒后Y-氧化鋁的重量之和稱為總量)的百分比以及鎳占總量的百分比，可換算出步驟I)所得的焙燒后Y-氧化鋁和步驟2)的混合溶液中的硝酸銅、硝酸鎳的用量比。為了控制上述重復(fù)浸潰和焙燒的次數(shù)，在步驟2)中的混合溶液中，控制硝酸銅的質(zhì)量濃度為> 20% (最大至飽和濃度)，同理，控制硝酸鎳的質(zhì)量濃度為> 5% (最大至飽和濃度)。本發(fā)明還同時提供了利用上述負載型催化劑合成N-甲基哌啶的方法I)、將負載型催化劑進行活化，得到活化后負載型催化劑，活化后負載型催化劑被置于固定床反應(yīng)器中；2)、將哌啶和甲醇的混合液作為原料液置于原料罐中，利用進樣泵勻速進樣，原料液汽化后通過含有活化后負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)器中的活化后負載型催化劑進行臨氫醇的催化胺化反應(yīng)；原料液中哌啶與甲醇的物質(zhì)的量比為I :1. 5 3，原料液的體積空速為O. I O. 31Γ1，調(diào)節(jié)氫壓使固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為O. 8 1.2MPa，固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為130 170°C ；3)、收集步驟2)所得的產(chǎn)物進行除水，再進行常壓精餾(收集107 109°C的餾分)，得到N-甲基哌啶。
備注說明汽化室內(nèi)的溫度只需能使哌啶和甲醇汽化即可。作為本發(fā)明的合成N-甲基哌啶的方法的改進將負載型催化劑進行活化包括如下步驟I)、先將負載型催化劑進行初步活化，初步活化時在不同活化時間段的通氣時間、通氣流量和加熱溫度如下表I所示表I
權(quán)利要求
1.用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑，其特征在于以焙燒后Y-氧化鋁為載體，在上述載體上負載活性組分，所述活性組分由Cu和Ni組成，所述銅、鎳和焙燒后Y-氧化鋁的重量之和稱為總量，所述銅占總量的16. 5 18. 6%，鎳占總量的4. O 4. 8%。
2.如權(quán)利要求I所述的用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 1)、初次焙燒 將Y-氧化鋁先于350 450°C焙燒3. 5 4. 5h，然后于750 850°C焙燒4. 5 5. 5h，得到焙燒后Y-氧化鋁； 2)、溶液配制 將硝酸銅和硝酸鎳溶解于水中，得到混合溶液； 3)、浸潰 將步驟I)所得的焙燒后Y-氧化鋁浸潰于步驟2)配制的混合溶液中，過濾，得到濾液和濾餅，所述濾餅為催化劑； 4)、再次焙燒 將步驟3)所得的催化劑于50 70°C干燥I. 5 2. 5h，然后于300 400°C焙燒5 7h，再自然降溫至室溫；得焙燒后催化劑； 5)、將步驟4)所得的焙燒后催化劑反復(fù)的依次進行如步驟3)所述的浸潰和如步驟4)所述的再次焙燒，直至步驟2)中配制的混合溶液被吸收完畢及相對應(yīng)的再次焙燒完畢后，得到用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑。
3.利用如權(quán)利要求I所述的負載型催化劑合成N-甲基哌啶的方法，其特征是包括以下步驟 1)、將負載型催化劑進行活化，得到活化后負載型催化劑，活化后負載型催化劑被置于固定床反應(yīng)器中； 2)、將哌啶和甲醇的混合液作為原料液置于原料罐中，利用進樣泵勻速進樣，原料液汽化后通過含有活化后負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)器中的活化后負載型催化劑進行臨氫醇的催化胺化反應(yīng)； 所述原料液中哌啶與甲醇的物質(zhì)的量比為I :1. 5 3，原料液的體積空速為O. I O.31Γ1，調(diào)節(jié)氫壓使固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為O. 8 1.2MPa，固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度為130 170°C ； 3)、收集步驟2)所得的產(chǎn)物進行除水，再進行常壓精餾，得到N-甲基哌啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成N-甲基哌啶的方法，其特征是 將負載型催化劑進行活化，包括以下步驟 I)、先將負載型催化劑進行初步活化，初步活化時在不同活化時間段的通氣時間、通氣流量和加熱溫度如下表所示 表
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑，以焙燒后γ-氧化鋁為載體，在上述載體上負載活性組分，活性組分由Cu和Ni組成，銅、鎳和焙燒后γ-氧化鋁的重量之和稱為總量，銅占總量的16.5～18.6%，鎳占總量的4.0～4.8%。本發(fā)明還同時提供了利用上述負載型催化劑合成N-甲基哌啶的方法，包括將哌啶和甲醇的混合液作為原料液置于原料罐中，利用進樣泵勻速進樣，原料液汽化后通過含有活化后負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)器中的活化后負載型催化劑進行臨氫醇的催化胺化反應(yīng)；收集反應(yīng)產(chǎn)物進行除水，再進行常壓精餾，得到N-甲基哌啶。
文檔編號B01J23/755GK102895974SQ20121034930
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者陳新志, 黃佳民, 錢超 申請人:浙江大學