得到白色固體產(chǎn) 物78mg，收率為14%。
[0020] Mp · 125-1261:.4^1^(40010^,0)(:13)3.7.49((1(1,1=5.8，3 ·0Ηζ，2H)，7.33(dd，J= 5.6,3.5Hz，2H)，1.23(t，J=3.3,6H)，0.96(t，J=6.0，18H) .13CNMR(101MHz，CDCl3)Sl44.76 (m)，131.35,127.64,30.27(m)，27.14(t，J=8.0Hz)，5.59(m) .31PNMR(162MHz，CDC13)S-25.80(s). 實(shí)施例3
1.2- 二（叔丁基乙基）膦基苯（3):在手套箱中稱取5(560mg，2mmol )于一干燥潔凈的 50mLSchlenk瓶中。取出后，加入10mL無水THF，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至-78°C。隨后，使用注 射器滴加叔丁基氯化鎂（1.7MinEt 20，2.4mL)。滴加完畢后自然升溫至室溫，繼續(xù)攪拌5h。 H1匪R監(jiān)測(cè)完全反應(yīng)后，使用注射器逐滴滴加乙基氯化鎂(3MinTHF，2.0mL)，滴加完畢后升 溫至回流，繼續(xù)攪拌2h后開始后處理。首先抽干THF溶液，隨后加入正己烷溶解，再加入飽和 氯化銨淬滅反應(yīng)。使用正己烷萃取有機(jī)相。使用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相。抽濾除去干燥劑 后，將體系用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫溶的油狀液體。使用石油醚與乙酸乙酯比例為100:1的淋洗劑柱 層析分離，得到白色固體產(chǎn)物186mg，收率為30%。
[0021] 1^.76-78^.4^^(4001^,0)(:13)3.7.49(111,210,7.35(111,210,2.01-1.86(111,210, 1.66(m，2H)，1.04-0.91(m，24H).13CNMR(101MHz，CDCl3)Sl44.09-143.89(m)，131.69(s)， 127.61(s),30.96(t，J=7.6Hz),27.72(t，J=7.4Hz)，13.94(t，J=5.0Hz)，10.59(t，J= 2- 8 · 6Hz) · 31PNMR( 162MHz，CDC13) δ-9 · 23(s) · 實(shí)施例4 二（叔丁基異丁基基）膦基苯（4):在手套箱中稱取5(560mg，2mmol)于一干燥潔凈的 50mLSchlenk瓶中。取出后，加入10mL無水THF，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至-78°C。隨后，使用注 射器滴加叔丁基氯化鎂（1.7MinEt 20，1.2mL)。滴加完畢后自然升溫至室溫，繼續(xù)攪拌5h。 H1匪R監(jiān)測(cè)完全反應(yīng)后，使用注射器逐滴滴加異丁基氯化鎂(31^111'冊(cè)，2.〇1111〇，滴加完畢后 升溫至回流，繼續(xù)攪拌2h后開始后處理。首先抽干THF溶液，隨后加入正己烷溶解，再加入飽 和氯化銨淬滅反應(yīng)。使用正己烷萃取有機(jī)相。使用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相。抽濾除去干燥劑 后，將體系用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫溶的油狀液體。使用石油醚與乙酸乙酯比例為100:1的淋洗劑柱 層析分離，得到白色固體產(chǎn)物21 Omg，收率為31%。
[0022] Mp.66-68〇C.1HNMR(400MHz,CDCl3)5.7.53(m,2H) ,7.35(m,2H),1.87(m,2H),1.54 (m，4H) ,1.08-0.96(m，30H) · .13CNMR(101MHz,αχη3)δ32·28-32.08(m) ,32.32-32.06(m), 30.56(t,J=7.4Hz),28.80(t,J=7.6Hz),27.78(t,J=7.4Hz),26.36(t,J=8.1Hz),25.24(t,J =3.5Hz)，24.10(t，J=4.6Hz).31PNMR(162MHz，CDCl3)S-17.77(s)· 實(shí)施例5 以乙炔為反應(yīng)底物的操作： 在手套箱中稱取配體2 (1.4mg，5μηιο 1)和Ni (acac) 2 (1.3mg，5μηιο 1)于裝有翻口塞和磁 力攪拌子的lOmLSchlenk管中，加入四氫咲喃（3.0mL)，于25°C和氬氣球保護(hù)下攪拌反應(yīng)10 分鐘。稱取甲酸(69mg, 1.5mmol)和乙酸酐（76mg，0.75mmol)依次加入該Schlenk管中。將裝 有磁力攪拌子的玻璃反應(yīng)內(nèi)管放于高壓釜中，置換為氬氣氛圍。用注射器將Schlenk管中溶 液加入到高壓氫化釜中，用乙炔氣置換高壓釜中的氣體五次，最后調(diào)節(jié)乙炔氣壓力為 lOMPa，100 °C攪拌反應(yīng)12小時(shí)，緩慢釋放出高壓釜中的乙炔氣，加入正十六烷作為內(nèi)標(biāo)，取 少量樣品經(jīng)短硅膠柱過濾后用氣相色譜測(cè)定丙烯酸的收率為43%，T0N為130。
[0023] 實(shí)施例6 以苯乙炔為反應(yīng)底物的操作： 在手套箱中稱取配體2(5 · 6mg, 20μηιο1)和Ni (acac)2(2 · 8mg, ΙΟμ mol)于裝有磁力攪拌 子的中50mL玻璃封管中，加入四氫咲喃（3 . OmL)。稱取甲酸（69mg , 1.5mmol )、乙酸酐 (15.3mg，0.3mmol)和苯乙炔(51mg，0.5mmol)依次加入該封管中，抒緊封管，100°C攪拌反應(yīng) 12小時(shí)后降溫至室溫開始后處理。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后，使用石油醚與乙酸乙酯比 例為2:1的淋洗劑柱層析分離，得到白色固體產(chǎn)物65mg，收率為88%。
[0024] 實(shí)施例7 以乙炔為反應(yīng)底物，在催化劑用量為甲酸0.0 lmol%時(shí)的反應(yīng)條件優(yōu)化結(jié)果見表1. 表1化劑用量為甲酸〇. 〇 lmo 1%時(shí)的反應(yīng)條件優(yōu)化a
a反應(yīng)條件Ni (acac) 2 (Ο · 15μπιο 1)，Ac2〇(45μπιο 1)，HCOOH(1 · 5mmo 1)，inTHF (3mL)at 100 °C forl2h. 實(shí)施例8 使用合成制備配體2在其它炔烴的氫羧化反應(yīng)結(jié)果見表2: 表2其它炔烴化合物的氫羧化反應(yīng)3
3反應(yīng)條件:炔烴(Ο · 5mmo 1)，HCOOH( 1 · 5mmo 1)，THF( 3mL)。b分離收率。c5h。
[0025]通過上述實(shí)施例證明了本發(fā)明提出的在鎳催化劑作用下使用甲酸和炔烴合成α， β-不飽和酸的方法，無需使用有毒的一氧化碳?xì)怏w，催化劑用量小，反應(yīng)條件溫和，具有很 好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種使用甲酸和烘控合成a, b-不飽和酸的方法，其特征在于包括w下步驟： 1) 惰性氣體保護(hù)下，催化劑前體和配體加入反應(yīng)器中； 2) 再將溶有烘控底物物質(zhì)、甲酸和酸酢添加劑的有機(jī)溶劑溶液中加入反應(yīng)器中； 3) 加熱攬拌反應(yīng)，冷卻至室溫； 4) 產(chǎn)物分離提純； 所述的催化劑前體為可溶性儀鹽;所述的配體為雙麟配體； 反應(yīng)條件:催化劑用量為底物物質(zhì)的量的0.01~2 mol%，酸酢用量為底物物質(zhì)的量的3~ 30 mol%，反應(yīng)溫度為25~100°C，反應(yīng)時(shí)間為5~12小時(shí)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)所述的烘控為乙烘，反應(yīng)前將反應(yīng)器 用乙烘氣小屯、置換3~5次;調(diào)節(jié)乙烘氣壓力^10 MPa,攬拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，緩慢釋放剩余乙 烘氣;產(chǎn)物通過蒸饋進(jìn)行分離提純。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在使用其它烘控為反應(yīng)底物時(shí)，產(chǎn)物通過柱 層析W及蒸饋常用的方法進(jìn)行分離提純。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙麟配體具有如(I)所示的結(jié)構(gòu)式：r1、R2和R3獨(dú)立地選自Cl~C8烷基、C3~C8環(huán)烷基、苯基、取代的苯基、1-糞基、2-糞基、雜芳 基、芐基對(duì)反應(yīng)無不利影響的基團(tuán)；所述的取代的苯基上的取代基為Cl~C8烷基、C3~C8環(huán)燒 基、苯基、烷氧基W及面素對(duì)反應(yīng)無不利影響的基團(tuán)，取代基數(shù)量為1~5;所述的雜芳基為巧 喃基、嚷吩基或化晚基;Ri、R2相同或不同；或Ri、R2并為C3~C8脂肪環(huán)或芳香環(huán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的Cl~C8烷基為甲基、乙基、異下基、叔下 基;所述的C3~C8環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基;所述的烷氧基為甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、叔下氧基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的配體為：7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸酢類添加劑具有如（Π )所示的結(jié) 構(gòu)式；Ri和R2可獨(dú)立地選自Cl~C8烷基、C3~C8環(huán)烷基、苯基、取代的 苯基、1-糞基、2-糞基、雜芳基、芐基等對(duì)反應(yīng)無不利影響的基團(tuán)；所述的取代的苯基上的取 代基為Cl~(?烷基、C3~Cs環(huán)烷基、苯基、烷氧基W及面素對(duì)反應(yīng)無不利影響的基團(tuán)，取代基數(shù) 量為^5;所述的雜芳基為巧喃基、嚷吩基或化晚基;Ri、R2相同或不同。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑前體為漠化儀、氯化儀、環(huán)辛 二締儀、乙酷丙酬儀、醋酸儀。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為四氨巧喃、乙酸、二氧六 環(huán)、DMF、DMSO、甲苯中的一種或幾種的混合溶劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸酢添加劑為乙酸酢。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使用甲酸和炔烴合成a,b–不飽和酸的方法,具體是在鎳催化劑作用下使用甲酸和炔烴合成a,b–不飽和酸的方法。催化劑用量為底物物質(zhì)的量的0.01~2 mol%，酸酐用量為底物物質(zhì)的量的3~30 mol%，乙炔氣壓力1~10 MPa，反應(yīng)溫度為25~100℃，反應(yīng)時(shí)間為5~12小時(shí)。本發(fā)明克服了現(xiàn)有炔烴氫羧化的缺點(diǎn)，無需使用有毒的一氧化碳?xì)怏w，整個(gè)過程反應(yīng)條件溫和、效率高、選擇性好，是一條符合綠色化學(xué)并具有很好應(yīng)用前景的制備a,b–不飽和酸的方法，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C51/353, C07C57/42, B01J31/24, C07C57/03, C07C57/60
【公開號(hào)】CN105693498
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610159508
【發(fā)明人】周其林, 侯靜, 謝建華
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)
【公開日】2016年6月22日
【申請(qǐng)日】2016年3月21日