一種硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法及其氣體吸附性能，具體的說是以金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8和硼氮類化合物為前驅(qū)體通過高溫?zé)Y(jié)法制備硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料及其氫氣，二氧化碳，氮?dú)獾葰怏w的吸附性能。制備步驟如下：1）制備多孔金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8；2）通過溶液浸漬的辦法將硼氮類化合物（如氨硼烷）限域到金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8的孔道內(nèi)部；3）將復(fù)合材料在氬氣氣氛下高溫煅燒，制得硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料。本發(fā)明制備工藝簡單，制得的碳材料實(shí)現(xiàn)了硼氮元素的同時(shí)摻雜且微孔尺寸分布集中，具備良好的氫氣吸附性能和對二氧化碳的選擇性吸附性能。
【專利說明】一種硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法及其氣體吸附性能，具體的說是以金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8和硼氮類化合物氨硼烷為前驅(qū)體通過高溫?zé)Y(jié)法制備的硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料及其氫氣，二氧化碳，氮?dú)獾葰怏w的吸附性能。
【背景技術(shù)】
[0002]納米多孔碳材料由于具備較高的比表面積，較大的孔容和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在氣體吸附分離，催化劑載體和電極材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。用于合成納米多孔碳材料的方法主要有以下幾種:1)物理和化學(xué)活化法；2)化學(xué)氣相沉積法；3)高聚物碳化法；4)模板法等。其中由于模板法易于操作和易于控制材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)而被廣泛使用。傳統(tǒng)的多孔材料如多孔硅和多孔沸石已經(jīng)成功的被用來作為模板來合成多孔碳材料。但由于目前模板材料自身孔道性質(zhì)的特點(diǎn)，比如孔徑較大且孔徑尺寸分布不均，模板表面積較小等性質(zhì)導(dǎo)致制備的多孔碳材料表面積較小且孔徑分布范圍較廣。尋找新的優(yōu)良的模板材料是制備高性能多孔碳材料的關(guān)鍵。
[0003]另一方面，由于金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)具有孔道尺寸可調(diào)、較大的比表面積和結(jié)構(gòu)組成多樣等特點(diǎn)，使其研究受到各國研究者的高度重視。美國的Yaghi(N.L.Rosi, J.Eckert, M.Eddaoudi, D.T.Vodak, J.Kim, M.0’ Keeffe and 0.M.Yaghi, Science,2003, 300, 1127-1129),法國的 F6rey (G.Ferey, M.Latroche, C.Serre, F.Millange, T.Loiseau and A.Percheron-Guegan, Chem Commun, 2003，2976-2977)等多個(gè)研究小組在多孔金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能研究方面獲得了許多引人注目的研究成果。目前針對金屬有機(jī)框架化合物本身性能的開發(fā)已做了大量的研究。比如在氣體儲存(特別是儲存氫氣)、氣體分離、催化、非線性光學(xué)、磁學(xué)等方面多孔金屬有機(jī)化合物都有著潛在的應(yīng)用前景。多孔金屬有機(jī)化合物，是由無機(jī)金屬中心與有機(jī)官能團(tuán)，通過共價(jià)鍵或離子鍵相互連接，共同構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道`或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多晶材料。其規(guī)則的孔道可以用來作為模板而有機(jī)配體可以用來作為碳源。鑒于此，我們選擇金屬有機(jī)框架化合物(ZIF-8)作為模板與前驅(qū)體來制備多孔碳材料。并且通過溶液浸潰的辦法將氨硼烷引入到其孔道內(nèi)部，經(jīng)高溫煅燒后實(shí)現(xiàn)硼氮元素的同時(shí)摻雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法，并具有良好的氫氣吸附性能和二氧化碳的選擇性吸附性能。
[0005]本發(fā)明的另一目的是，提供一種以多孔金屬有機(jī)化合物和硼氮類化合物為前驅(qū)體制備元素?fù)诫s多孔碳材料的方法。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法，具體制備過程為:
[0008]I)將金屬無機(jī)鹽和咪唑類配體溶解于有機(jī)溶劑中(每200mL溶劑加入I~20mmol金屬無機(jī)鹽和70~90mmol有機(jī)咪唑配體)，反應(yīng)溫度為10~30°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為10~50小時(shí)，將產(chǎn)物收集，抽濾、洗滌(用水或有機(jī)溶劑)、在30~150°C真空干燥，200-300°C真空活化，制得ZIF-8.[0009]2)將0.5-3mol/L的氨硼烷溶液浸潰到ZIF-8孔道內(nèi)，制得金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8限域氨硼烷的復(fù)合材料。
[0010]3)將ZIF-8限域氨硼烷的復(fù)合材料置于高溫爐中，采用氬氣氣氛(氣體流速為10(T400mL/min)，以I~10° C/min的升溫速率升溫至800~1200° C，在800~1200° C保持2-10小時(shí)，在氬氣氣氛中降溫到室溫。
[0011]對所述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料進(jìn)行氣體吸脫附性能測試，所述氣體吸附性能測試采用的是體積法，對所述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料進(jìn)行氣體吸脫附性能測試在美國康塔公司的Absorb-1物理吸附儀上進(jìn)行，具體操作過程為:
[0012]I)將硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料稱量0.l-2g放入樣品管中，密封真空活化，活化溫度:140 — 300°C，活化時(shí)間:5-15h。
[0013]2)儲氫測試在77K，87K兩個(gè)溫度條件下恒溫進(jìn)行。
[0014]3) 二氧化碳吸脫附測試是在273K，298K兩個(gè)溫度條件下恒溫進(jìn)行。
[0015]4)氮?dú)馕摳綔y試是在77K，273K兩個(gè)溫度條件下恒溫進(jìn)行。
[0016]5)甲烷吸附測試是在273K，298K兩個(gè)溫度條件下恒溫進(jìn)行。
[0017]所述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料具備良好的氫氣儲存性能，77K，820mmHg的氫壓條件下，吸氫量可達(dá)到1.83wt%。
[0018]所述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料具備良好二氧化碳選擇性吸附性能，273K，780mmHg的壓力條件下，每克硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料可吸附IOOcm3的二氧化碳，同等條件下氮?dú)夂图淄榈奈搅績H為20cm3和45cm3。
[0019]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)采用金屬有機(jī)框架材料和硼氮類化合物為前驅(qū)體，制備了孔徑分布在
0.6-1.2nm硼氮元素?fù)诫s的多孔碳材料。碳材料的粒子顆粒較小比表面積較大，該發(fā)明的制
備工藝簡單，易操作。
[0021](2)該硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料具有良好的氣體吸附性能。在77K，820mmHg的氫壓條件下，吸氫量可達(dá)到1.83wt%。在273K，780mmHg的壓力條件下，每克硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料可吸附IOOcm3的二氧化碳，同等條件下氮?dú)夂图淄榈奈搅績H為20cm3和45cm3。
[0022]本發(fā)明制備工藝簡單，制得的碳材料實(shí)現(xiàn)了硼氮元素的同時(shí)摻雜且微孔尺寸分布集中，具備良好的氫氣吸附性能和對二氧化碳的選擇性吸附性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備ZIF-8樣品的XRD譜圖。
[0024]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1制備硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料樣品的XRD譜圖。
[0025]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料樣品的77K氮?dú)馕锢砦脚c孔徑分布曲線；
[0026]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例2硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料樣品77K與87K氫氣吸附曲線.[0027]圖5為本發(fā)明的實(shí)施例3硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料樣品273K 二氧化碳?xì)怏w吸附曲線；
[0028]圖6為本發(fā)明的實(shí)施例4硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料樣品273K甲烷氣體吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]1.稱取2.933g六水硝酸鋅和6.489g 二甲基咪唑分別溶于200ml甲醇溶液中。劇烈攪拌3tT6h，靜止過夜。將產(chǎn)物過濾，用新鮮的甲醇溶液洗滌，30° C真空過夜，制得ZIF-8樣品。300° C真空加4h，獲得活化后的ZIF-8樣品。
[0031]2.在氬氣氛圍的手套箱中將3ml、2mol/L的氨硼烷溶液加到一克活化后的ZIF-8樣品，超聲浸潰5h，室溫真空干燥過夜。制得氨硼烷和金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8的復(fù)合材料。
[0032]3.將上述復(fù)合材料放入高溫爐中，采用氬氣氣氛(氣體流速為10(T400mL/min)，以I~10° C/min的升溫速率升溫至800~1200° C，在800~1200° C保持2~10小時(shí)，在氬氣氣氛中降溫到室溫，制得硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料。
[0033]由圖1、2、3可以看出，在高溫?zé)Y(jié)后，高度結(jié)晶的ZIF-8框架材料變成了無定形的多孔碳材料，材料的孔徑主要分布0.6-1.2nm。
[0034]實(shí)施例2
[0035]取實(shí)施例1制備的0.4g硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料置于美國康塔公司Absorb-1物理吸附儀9mm的樣品管內(nèi)，200° C密封真空加熱過夜。在77K，87K兩個(gè)溫度條件下進(jìn)行低壓氫氣吸附實(shí)驗(yàn)。
[0036]由圖4可以看出，在77K，820mmHg的氫壓條件下，每克硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料可以吸附204cm3氫氣，相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.83wt%。
[0037]實(shí)施例3
[0038]取實(shí)施例1制備的0.3g硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料置于美國康塔公司Absorb-1物理吸附儀9mm的樣品管內(nèi)，200° C密封真空加熱過夜。273K恒溫條件下進(jìn)行低壓二氧化碳吸附實(shí)驗(yàn)。
[0039]由圖5可以看出，在273K和780mmHg的壓力條件下每克硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料可吸附IOOcm3的二氧化碳。
[0040]實(shí)施例4
[0041]取實(shí)施例1制備的0.3g硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料置于美國康塔公司Absorb-1物理吸附儀9mm的樣品管內(nèi)，200° C密封真空加熱過夜。在273K溫度條件下進(jìn)行低壓甲烷吸附實(shí)驗(yàn)。
[0042]由圖6可以看出，在273K和780mmHg的壓力條件下每克硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料可吸附45cm3的甲烷。遠(yuǎn)小于二氧化碳的吸附量，所以該材料對二氧化碳有一定的選擇吸附性。
【權(quán)利要求】
1.一種硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法，其特征在于: 以金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8和硼氮類化合物氨硼烷為前驅(qū)體通過高溫?zé)Y(jié)法制備；相應(yīng)材料制備過程為: 1)將0.5-3mol/L的氨硼烷溶液浸潰到ZIF-8孔道內(nèi)，制得金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8限域氨硼烷的復(fù)合材料； 2)將ZIF-8限域氨硼烷的復(fù)合材料置于高溫爐中，采用氬氣氣氛，氣體流速為10(T400mL/min，以I~10° C/min的升溫速率從室溫升溫至800~1200° C，在800~1200° C保持2~10小時(shí)，在氬氣氣氛中降溫到室溫，得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法，其特征在于:制備金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8限域氨硼烷的復(fù)合材料采用溶液浸潰，干燥后的每克ZIF-8材料限域氨硼烷的質(zhì)量在0.1-0.45克之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法，其特征在于: 金屬有機(jī)框架化合物ZIF-8制備過程如下:將金屬無機(jī)鹽和咪唑類配體溶解于有機(jī)溶劑中，每200mL溶劑加入I~20mmol金屬無機(jī)鹽和70~90mmol有機(jī)咪唑配體,反應(yīng)溫度為10~30°C，晶化反應(yīng)時(shí)間為10~50小時(shí)，將產(chǎn)物收集，抽濾、用水或有機(jī)溶劑洗滌、在30~150°C真空干燥，200-300°C真空活化，制得ZIF-8。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法，其特征在于:六水硝酸鋅為所用金屬無機(jī)鹽，二甲基咪唑?yàn)檫溥蝾惻潴w和甲醇為有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所`述硼氮元素?fù)诫s微孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述合成了硼氮元素?fù)诫s的微孔碳材料，實(shí)現(xiàn)了硼氮元素對碳材料的同時(shí)摻雜，樣品的孔徑集中分布在 0.6-1.2nm。
【文檔編號】B01J20/20GK103508434SQ201210219781
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】孫立賢, 司曉亮, 徐芬, 張箭, 王自強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所