一種mcm-22分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括，將包括硅源、鋁源、堿源、模板劑及去離子水在內(nèi)的原料混合得到混合物A，將所說的混合物A在水熱晶化條件下處理得到導(dǎo)向劑，將所說的導(dǎo)向劑與硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水混合，得到混合物B，將所說的混合物B在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的模板劑為六亞甲基亞胺或者為六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05：1的六亞甲基亞胺與苯胺的混合物，所說的混合物B中，來自所說的導(dǎo)向劑中的硅源與所說的混合物B中的總硅源以SiO2計的重量比例為0.05～1：1。該方法能有效降低六亞甲基亞胺用量，提高MCM-22分子篩的穩(wěn)定性，抑制分子篩轉(zhuǎn)晶的發(fā)生。
【專利說明】—種MCM-22分子篩的合成方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩的合成方法，具體地說，是關(guān)于一種具有MCM-22分子篩晶相結(jié)構(gòu)的分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MCM-22分子篩是MWW族分子篩的代表性分子篩。MCM-22分子篩具有兩套獨立的彼此不直接連通的孔道體系:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的十員環(huán)孔道；層間為
0.70X0.71X0.71nm的十二員環(huán)超籠，以0.40X0.54nm的十員環(huán)開口與外界相通。MCM-22分子篩的晶體表面存在一些十二員環(huán)的孔穴，是超籠的一半，深度約為0.7Inm (Science,1994，264:1910)。故在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十員環(huán)的特征，又表現(xiàn)出十二員環(huán)的特征，還具有層狀材料的特點。
[0003]由于孔道結(jié)構(gòu)特殊，以MCM-22分子篩為代表的MWW族分子篩作為酸性催化活性組分，在催化裂化(US4，983，276)、烯烴和苯烷基化(US 4，992，606、US5, 334，795)上表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，目前，已在乙苯、異丙苯、重整油降苯和重整油脫烯烴等工藝中工業(yè)應(yīng)用。
[0004]一般而言，硅鋁比(SiO2Al2O3)低于100的MCM-22分子篩合成常以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑。Mobil在US4，954，325最先報道了 MCM-22分子篩及其合成方法，是采用HMI為模板劑，以粉末二氧化硅、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料合成MCM-22分子篩。由于HMI成本昂貴(100元/IOOmL,試劑級)，且為劇毒化學(xué)品，因此人們致力于替代或部分替代劇毒模板劑HMI的研究。ExxonMobil公開的CN101489677A的系列專利中，將模板劑的范圍擴展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、HM1、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。雖然該專利顯著擴展了 MCM-22分子篩所用模板劑的范圍，但是HMI仍為合成MCM-22系列分子篩最為常用的模板劑，且其在復(fù)合模板劑中的作用不可替代。
[0005]CN1594089A公開了以HMI或哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其特征為在合成體系中引入助劑元素，合成高硅鋁比的MCM-22分子篩，且硅鋁比可調(diào)。CN1686801A也公開了以HMI和哌啶為復(fù)合模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其晶粒大小可有效控制。
[0006]CN1789126A公開了一種以二元胺液體混合物為模板劑制備MCM-22分子篩的方法，其中之一為HMI，其中之二為環(huán)己胺、丁胺或異丙胺中的任何一種。
[0007]CN1699170A公開了一種以己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物(主要成分為HM1、水、少量副產(chǎn)物和未反應(yīng)完全的己內(nèi)酰胺)為模板劑合成MCM-22分子篩的方法。
[0008]CN1565968A公開了一種三段恒溫水熱晶化合成MCM-22分子篩的方法，其特征在于水熱晶化分為三段，即反應(yīng)混合物依次在室溫~100°C、100°C~135°C、135°C~180°C的溫度范圍內(nèi)進行水熱晶化。該方法中，有機模板劑是HMI，或HMI與烴類、有機胺、醇類、酮類、堿金屬鹵化物中的一種或多種組成的混合物，其中，HMI在該混合物中的重量百分比不低于10%。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)的MCM-22分子篩的合成方法。
[0010]本發(fā)明提供的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于將包括硅源、鋁源、堿源、模板劑及去離子水在內(nèi)的原料混合得到混合物A，將所說的混合物A在水熱晶化條件下處理得到導(dǎo)向劑，將所說的導(dǎo)向劑與硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水混合，得到混合物B，將所說的混合物B在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的模板劑為六亞甲基亞胺或者為六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05:1的六亞甲基亞胺與苯胺的混合物，所說的混合物B中，來自所說的導(dǎo)向劑中的硅源與所說的混合物B中的總硅源以SiO2計的重量比例為0.05~1:1。
[0011]本發(fā)明提供的MCM-22的合成方法，具有下述特點:
[0012](I)在分子篩合成的水熱晶化過程中，是以導(dǎo)向劑和苯胺共同起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的。而苯胺的成本遠低于六亞甲基亞胺的成本，以苯胺填充分子篩孔道穩(wěn)定骨架，可顯著減少六亞甲基亞胺的用量，降低MCM-22分子篩合成成本。[0013](2)引入苯胺能降低反應(yīng)體系的壓力，可利用苯胺在凝膠溶膠階段僅能部分溶于母液(20°C，水中溶解度為3.6g)，而在水熱晶化過程時所加苯胺能完全溶解于母液的特點，使得苯胺與硅源和鋁源充分接觸，利于MCM-22分子篩的成核及晶化；特別是晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固體相和母液分相，利于模板劑回收利用。
[0014](3)使用苯胺提高產(chǎn)物MCM-22分子篩穩(wěn)定性，抑制其向ZSM-35轉(zhuǎn)晶。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提供的MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于將包括硅源、鋁源、堿源、模板劑及去離子水在內(nèi)的原料混合得到混合物A，將所說的混合物A在水熱晶化條件下處理得到導(dǎo)向劑，將所說的導(dǎo)向劑與硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水混合，得到混合物B，將所說的混合物B在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的模板劑為六亞甲基亞胺或者為六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05:1的六亞甲基亞胺與苯胺的混合物，所說的混合物B中，來自所說的導(dǎo)向劑中的硅源與所說的混合物B中的總硅源以SiO2計的重量比例為0.05~1:1。
[0016]本發(fā)明提供的方法中，所說的混合物A的摩爾配比為:Si02/Al203=15~100，Na20/SiO2=0.01 ~0.5，H20/Si02=5 ~60，R/Si02=0.1 ~0.5，R表示模板劑，為六亞甲基亞胺(HMI)或者為六亞甲基亞胺與苯胺(AN)的混合物；進一步優(yōu)選，所說的混合物A的摩爾配比為:Si02/Al203=20 ~50，Na2/Si02=0.05 ~0.30，H20/Si02=10 ~25，R/Si02=0.2 ~0.4，HMI/SiO2=0.01 ~0.35，AN/Si02=0 ~0.25。
[0017]本發(fā)明提供的方法中，對混合物A在水熱晶化條件下的處理時間進行控制，其處理時間應(yīng)較正常晶化時間短，約為正常晶化時間的1/3或更短，是在誘導(dǎo)期即將結(jié)束時停止處理，以得到本發(fā)明所說的導(dǎo)向劑(即已經(jīng)大量生成MCM-22分子篩晶核，大量晶核開始生長，晶體尺寸開始變大)。這時，能夠在XRD譜圖上看到，所說導(dǎo)向劑尚未出現(xiàn)任何MCM-22特征衍射峰。但是，如果繼續(xù)延長上述所說的處理時間，則在XRD譜圖上將出現(xiàn)MCM-22分子篩特征衍射峰。因此，將所說的混合物A在水熱晶化條件下處理的過程，以已經(jīng)生成大量晶核、晶核開始生長且晶體尺寸開始變大之前為界，通常其處理溫度為120°C~200°C下處理時間為Ih~60h，進一步優(yōu)選的，其處理溫度為130°C~180°C下處理時間為4h~36h。
[0018]在本發(fā)明的一個制備導(dǎo)向劑的實施方案中，以六亞甲基亞胺為模板劑，混合物A的摩爾配比為:0.18Na0H =SiO2:0.033A1203:0.30HM1:15H20，晶化溫度 145°C,自生壓力下，以每分鐘400轉(zhuǎn)得攪拌速度晶化24小時可得導(dǎo)向劑(72h可晶化完全)。
[0019]在本發(fā)明的一個制備導(dǎo)向劑的實施方案中，以六亞甲基亞胺和苯胺的混合物為復(fù)合模板劑，混合物 A 的摩爾配比為:0.18Na0H =SiO2:0.033Α1203:0.10ΗΜΙ:0.20AN:15H20，晶化溫度145°C，攪拌狀態(tài)下晶化時間24小時也可得到導(dǎo)向劑(72h可晶化完全)。
[0020]在本發(fā)明的另一個制備導(dǎo)向劑的實施方案中，以六亞甲基亞胺和苯胺的混合物為復(fù)合模板劑，混合物 A 的摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033Α1203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H20,晶化溫度155°C，攪拌狀態(tài)下晶化時間32h也可得到導(dǎo)向劑(96h可晶化完全)。
[0021]本發(fā)明提供的方法中，所說的混合物A經(jīng)水熱晶化處理得到導(dǎo)向劑，繼續(xù)加入硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水得到混合物B，該步驟加料中僅補充苯胺。在所說的混合物B 中，各組分的摩爾配比為 Si02/Al203=15 ~100，Na20/Si02=0.01 ~0.5，H20/Si02=5 ~60，R/Si02=0.1 ~0.5，HMI/Si02=0.01 ~0.5，AN/Si02=0.1 ~0.5 ;進一步優(yōu)選，在所說的混合物 B 中，各組分的摩爾配比為 Si02/Al203=20 ~50，Na20/Si02=0.05 ~0.30，H20/Si02=10 ~25，R/Si02=0.2 ~0.4，HMI/Si02=0.01 ~0.35，AN/Si02=0.2 ~0.4。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，所說的混合物B中，進一步優(yōu)選的，所說的導(dǎo)向劑中的硅源與所說的混合物B中的總硅源以SiO2計的重量比例為0.1~1:1。
[0023]本發(fā)明提供的方法中，所說的混合物B于反應(yīng)釜中繼續(xù)在自生壓力條件下進行水熱晶化，晶化溫度130~180°C晶化時間24h~240h。晶化溫度與形成導(dǎo)向劑的晶化溫度可相同也可不同，而晶化時間比所說的處理混合物A形成導(dǎo)向劑的時間長。
[0024]本發(fā)明提供的方法中，苯胺作為導(dǎo)向劑合成原料之一以及混合物B中的模板劑，是利用了苯胺特殊的物化性能。苯胺室溫時溶于水(20°C，水中溶解度為3.6g)，但其溶解度隨溫度上升而增加，高于167.5°C時，能與水以任意比互溶。苯胺溶解度的特殊性質(zhì)也在本發(fā)明的合成方法中有所體現(xiàn)。例如，晶化過程中，苯胺與母液完全互溶，但晶化結(jié)束后，苯胺與分子篩母液分相，經(jīng)簡單的分液即可回收大部分的苯胺，為回收苯胺提供了方便。另外，苯胺在晶化過程中對MCM-22分子篩有穩(wěn)定作用，能顯著抑制MCM-22分子篩向ZSM-35分子篩轉(zhuǎn)晶。
[0025]我們知道，HMI沸點為138°C，而晶化過程中晶化溫度往往高于HMI沸點，這導(dǎo)致部分HMI以氣相狀態(tài)存在；而苯胺沸點為184°C，因而以HMI和苯胺為復(fù)合模板劑時，苯胺的存在必然會降低HMI在氣相中的分布，提高HMI的利用率，同時，使得反應(yīng)體系壓力有一定程度的降低。
[0026]本發(fā)明提供的方法中，所說的硅源優(yōu)選自硅溶膠或固體硅膠；所說的鋁源優(yōu)選為偏鋁酸鈉；所說的堿源優(yōu)選為氫氧化鈉。所說的硅源、鋁源分兩次加入反應(yīng)體系，第一次是在導(dǎo)向劑的制備過程中，第二次是與導(dǎo)向劑等混合形成混合物B。
[0027]本發(fā)明提供的方法中，所說的回收產(chǎn)物，其過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，包括固液分離、洗滌、干燥和焙燒，在此不再繁述。本發(fā)明可實施但并不限于此的一個具體回收產(chǎn)物的過程是在水熱晶化完成后，將反應(yīng)體系溫度降至室溫，晶化產(chǎn)物經(jīng)固體與母液分離，其中固體經(jīng)去離子水洗滌至PH值接近7，再于100°C烘干后，以2°C /min的升溫速率升溫至550°C焙燒IOh脫除模板劑，得到焙燒后的MCM-22分子篩。[0028]本發(fā)明方法所合成得到的分子篩經(jīng)過氨交換焙燒后，可轉(zhuǎn)化為酸性催化活性組元，可用于不同的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，尤其是聚合、芳構(gòu)化、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。該分子篩也可和具有加氫活性的元素，如鎳、鈷、鑰、鎢或貴金屬，鈀、鉬等結(jié)合起來一起使用。這些元素可以通過離子交換、浸潰或機械混合的方法引入分子篩中。
[0029]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0030]實施例和對比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行測定，使用CuKa射線，2Θ掃描范圍0°~35°。以樣品與基準樣品衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結(jié)晶度，即相對結(jié)晶度。以對比例I樣品為基準樣品，其結(jié)晶度計為100%。
[0031]對比例I
[0032]本對比例說明按照US4954325的方法制備MCM-22分子篩的過程。
[0033]將偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠(青島海洋化工廠，干基97%)加入上述溶液，再加入HMI，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H =SiO2:0.033A1203:0.30HMI:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，于145°C和自生壓力下以每分鐘300轉(zhuǎn)的速度攪拌晶化72小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，比表面為514m2/g，以此樣品的結(jié)晶度設(shè)為100%，此后的實施例樣品的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)以此為基準。
[0034]對比例2
[0035]本對比例說明僅以苯胺作為模板劑合成分子篩的過程。
[0036]本對比例中所用硅源、鋁源、堿源、去離子水以及操作步驟同上，區(qū)別在于本對比例僅以苯胺為模板劑，所得混合物膠體摩爾配比為0.30Na0H:
[0037]SiO2:0.033A1203:0.50AN:15H20,晶化溫度150。。，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)的攪拌速度晶化120小時，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。測試其XRD衍射圖，2Θ角O至35°，無MCM-22分子篩特征峰出現(xiàn)，經(jīng)鑒定后確定生成物相為MOR分子篩。
[0038]實施例1
[0039]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0040]混合物A 膠體摩爾配比為:0.18Na0H =SiO2:0.033A1203:0.30HMI:15H20,晶化溫度145°C，自生壓力下，以每分鐘300轉(zhuǎn)的攪拌速度水熱晶化24h后，冷卻至室溫得到導(dǎo)向劑，所得樣品的XRD譜圖無任何MCM-22特征衍射峰。
[0041]繼續(xù)向其中加入硅源、鋁源、堿源、苯胺和去離子水，得到摩爾配比為:
[0042]0.18Na0H:Si02:0.033Α1203:0.075ΗΜΙ:0.225AN:15H20 的混合物 B 并攪拌均勻，以SiO2摩爾計，導(dǎo)向劑硅源/總硅源=1:4，，在晶化溫度145°C和自生壓力下，以每分鐘250轉(zhuǎn)的攪拌速度繼續(xù)水熱晶化96h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0043]測試樣品的XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度為107%。[0044]實施例2
[0045]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0046]混合物A 膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.033Α1203:0.10ΗΜΙ:0.20AN:
[0047]15H20,晶化溫度145°C，攪拌狀態(tài)下水熱晶化24h后產(chǎn)物冷卻至室溫得到導(dǎo)向劑。所得樣品XRD譜圖無任何MCM-22特征衍射峰。
[0048]繼續(xù)向其中加入硅源、鋁源、堿源、苯胺和去離子水，得到摩爾配比為0.1SNaOH:SiO2:0.033A1203:0.05HM1:0.25AN:15H20的混合物B并攪拌均勻，以SiO2摩爾計，導(dǎo)向劑硅源/總硅源=1: 2，在晶化溫度為145°C和自生壓力下，以每分鐘250轉(zhuǎn)的攪拌速度繼續(xù)水熱晶化96h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0049]測試樣品的XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度為
100% O
[0050]實施例3
[0051]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0052]混合物A 膠體摩爾配比為 0.18Na0H:Si02:0.033Α1203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H20,晶化溫度155°C，攪拌狀態(tài)下水熱晶化32h后產(chǎn)物冷卻至室溫得到導(dǎo)向劑。所得樣品XRD譜圖無任何MCM-22特征衍射峰。
[0053]繼續(xù)向其中加入硅源、鋁源、堿源、苯胺和去離子水得到摩爾配比為:0.1SNaOH:SiO2:0.033A1203:0.025HM1:0.275AN:15H20的混合物B并攪拌均勻，以SiO2摩爾計，導(dǎo)向劑硅源/總硅源=1:2，在晶化溫度為1 55°C，自生壓力下，以每分鐘250轉(zhuǎn)的攪拌速度繼續(xù)水熱晶化120h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣
品O
[0054]測試樣品的XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度為88%。
[0055]實施例4
[0056]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0057]同實施例2的導(dǎo)向劑，繼續(xù)向?qū)騽┲屑尤牍柙础X源、堿源、苯胺和去離子水，得到摩爾配比為:0.18Na0H =SiO2:0.025Α1203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H20 的混合物 B 并攪拌均勻，以SiO2摩爾計，導(dǎo)向劑硅源/總硅源=1:2，在晶化溫度145°C和自生壓力下，以每分鐘400轉(zhuǎn)的攪拌速度繼續(xù)水熱晶化96h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。
[0058]測試樣品XRD衍射圖，2 Θ角O至35 °，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度為91%。
[0059]實施例5
[0060]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0061]同實施例2的導(dǎo)向劑，繼續(xù)向?qū)騽┲屑尤牍柙?、鋁源、堿源、苯胺和去離子水，得到摩爾配比為 0.18Na0H:Si02:0.042Α1203:0.05ΗΜΙ:0.25AN:15H20 的混合物 B，其中所用的苯胺為實施例2和實施例3晶化結(jié)束后，模板劑與母液分相，經(jīng)分液后，回收的上層苯胺相。混合物B中，以SiO2摩爾計，使導(dǎo)向劑硅源/總硅源=1:2。在晶化溫度為145°C和自生壓力下，以每分鐘400轉(zhuǎn)的攪拌速度繼續(xù)水熱晶化96h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后，得到樣品。[0062]測試樣品的XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度為97%。
[0063]實施例6
[0064]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0065]混合物A 膠體摩爾配比為 0.18Na0H =SiO2:0.033A1203:0.10HM1:0.20AN:
[0066]15H20,于145°C下水熱晶化48h,冷卻至室溫所得產(chǎn)物不分離。樣品相對結(jié)晶度為23%。
[0067]繼續(xù)加入硅源、鋁源、堿源、苯胺和去離子水，，得到摩爾配比為:0.1SNaOH:
[0068]SiO2:0.033A1203:0.05HM1:0.25AN:15H20 的混合物膠體 B，混合物 B 中，以 SiO2 摩爾計，使導(dǎo)向劑硅源/外加硅源=1:1，在晶化溫度145°c和自生壓力下，以每分鐘250轉(zhuǎn)的攪拌速度繼續(xù)晶化120h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，于550°C下焙燒10小時后， 得到樣品。
[0069]測試其XRD衍射圖，2 Θ角O至35°，產(chǎn)物為MCM-22分子篩，相對結(jié)晶度為72%。
[0070]本實施例說明導(dǎo)向劑合成形成了已經(jīng)長大的晶體(其結(jié)晶度22%)，則會影響第二步晶化效果，雖然也可以得到MCM-22產(chǎn)品，其相對結(jié)晶度(72%)較實施例1-5的樣品的相對結(jié)晶度(91~107%)低，這是因為晶核的導(dǎo)向作用要比已經(jīng)長大的晶體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用強。
【權(quán)利要求】
1.一種MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括，將包括硅源、鋁源、堿源、模板劑及去離子水在內(nèi)的原料混合得到混合物A，將所說的混合物A在水熱晶化條件下處理得到導(dǎo)向劑，將所說的導(dǎo)向劑與硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水混合，得到混合物B，將所說的混合物B在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的模板劑為六亞甲基亞胺或者為六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05:1的六亞甲基亞胺與苯胺的混合物，所說的混合物B中，來自所說的導(dǎo)向劑中的硅源與所說的混合物B中的總硅源以5102計的重量比例為0.05~1:1。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物A的摩爾配比為:
Si02/Al203=15 ~100，Na20/Si02=0.01 ~0.5，H20/Si02=5 ~60，R/Si02=0.1 ~0.5，HMI/Si02=0.01~0.50，AN/Si02=0~0.50，其中R表示模板劑，HMI為六亞甲基亞胺，AN為苯胺。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所說的混合物A的摩爾配比為:
Si02/Al203=20 ~50,Na2/Si02=0.05 ~0.30, H20/Si02=10 ~25, R/Si02=0.2 ~0.4, HMI/SiO2=0.01 ~0.35，AN/Si02=0 ~0.25。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的將所說的混合物A在水熱晶化條件下處理，其處理溫度為110°C~200°C、處理時間為Ih~60h。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物A在水熱晶化條件下處理，其處理時間為130°C~180°C、處理時間為4h~36h。
6.按照權(quán)利要求1的方 法，其中，所說的混合物B中，各組分的摩爾配比為SiO2/Al203=15 ~100，Na20/Si02=0.01 ~0.5，H20/Si02=5 ~60，R/Si02=0.1 ~0.5，HMI/SiO2=0.01~0.5,AN/Si02=0.1~0.5，其中R表示模板劑，HMI為六亞甲基亞胺，AN為苯胺。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物B中，各組分的摩爾配比為SiO2/Al203=20 ~50，Na2/Si02=0.05 ~0.30, H20/Si02=10 ~25, R/Si02=0.2 ~0.4，HMI/SiO2=0.01 ~0.35，AN/Si02=0.2 ~0.4。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的混合物B中，所說的導(dǎo)向劑中的硅源與所說的混合物B中的總硅源以SiO2計的重量比例為0.1~1:1。
【文檔編號】B01J29/06GK103508466SQ201210218363
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】邢恩會, 謝文華, 劉強, 慕旭宏, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院