片狀zsm-39分子篩合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種片狀ZSM-39分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石是一種微孔結(jié)晶化娃招酸鹽(aluminosilicate),其骨架通常由娃氧四面體和鋁氧四面體通過共價鍵相互連接構(gòu)成，化學(xué)通式為
[0003][M2 (I) ,M(II)] 0.Al2O3.nSi02.mH20
[0004]式中，M⑴和M(II)分別為一價和二價金屬(通常為Na，Ca，Ka等)，η為沸石硅鋁比。由于具有良好的吸附性能，較高的比表面積，較好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，沸石分子篩被廣泛應(yīng)用于離子交換、氣體儲存、工業(yè)催化等各個領(lǐng)域。
[0005]ZSM-39分子篩由美國Mobil公司于七十年代末開發(fā)，具有MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由五元環(huán)和六元環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元交互連接而成。該分子篩具有緊密堆積的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)，較高的熱穩(wěn)定性，較小的孔徑，可用于潤滑油催化加氫，優(yōu)化潤滑油性能。
[0006]美國專利4287166及4259306首先公開了使用單模板劑(四乙基氫氧化銨、正丙胺、吡絡(luò)烷)合成ZSM-39的方法。Schlenker等人利用X射線粉末衍射技術(shù)詳細(xì)描述了 ZSM-39 晶體結(jié)構(gòu)[J.L.Schlenker, F.G.Dwyer, E.E.Jenkins, ff.J.Rohrbaugh, G.T.Kokotailo and ff.Μ.Meier, Nature, 1981，294，340-342]。之后，人們利用多種有機單模板劑包括:四甲基溴化銨、甲哌嗡、哌啶等在堿性體系及非堿性體系中合成出MTN單晶。此夕卜，在甲胺存在下，利用晶種也可以制備得到MTN分子篩[趙大慶，龐文琴，無機化學(xué)學(xué)報，1991，3，357-359]。張等(CN103145142A)最近公開了含 T1、V、Cr、Fe、Co 或 Ni 雜原子的ZSM-39的合成方法。該方法簡單可行，成本低廉。董等利用吡咯烷與甲哌嗡復(fù)合有機近非水體系合成出由八面體晶面構(gòu)成的塊狀MTN分子篩，而利用嗎啡啉有機近非水體系則合成出近乎球狀的孿晶外觀形貌[徐紅，孔穎，劉雷，李晉平，王建國，董晉湘，石油學(xué)報，2006增刊，153-155 ;石琪,于進洋,劉雷,李晉平,董晉湘,石油學(xué)報,2008增刊，185-187]。
[0007]盡管目前已經(jīng)有很多方法合成ZSM-39，所述過程基本為靜態(tài)晶化，晶化過程沒有攪拌，得不到片狀ZSM-39沸石。具有均勻片狀形貌的ZSM-39分子篩的合成方法國內(nèi)尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備得到的ZSM-39分子篩結(jié)晶度差，未能得到片狀ZSM-39沸石的技術(shù)問題，提供了一種新的ZSM-39分子篩的合成方法，制備得到的ZSM-39分子篩具有結(jié)晶度良好，SEM顯示產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻片狀形貌的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種片狀ZSM-39分子篩的合成方法，其特征在于具體步驟為:
[0010]稱取模板劑R1、模板劑R2、礦化劑、硅源、鋁源、酸堿調(diào)節(jié)劑，按照一定的順序加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，室溫下凝膠老化0-100小時，60-300°C之間在50-1000rpm攪拌下晶化1-15天；冷卻至室溫后，將產(chǎn)物洗滌離心，烘干后，得到片狀形貌ZSM-39沸石；所述模板劑Rl為正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺中至少一種，模板劑R2為六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二胺、六亞甲基四胺及其衍生物(烏洛托品及其衍生物)中至少一種；所述礦化劑為氟化物。各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)使晶化反應(yīng)體系中各成分的摩爾配比是:
[0011]H20/S i O2 = 5-100
[0012]Rl/Si02 = 0.1-200
[0013]R2/Si02 = 0.1-200
[0014]Si/Al = 50- 00
[0015]F/S12 = 0-100。
[0016]上述原材料投料順序為:
[0017]將酸堿調(diào)節(jié)劑加入水中，攪拌均勻后，在勻速攪拌下分別依次加入定量氟化鈉、正丙胺、六亞甲基四胺、鋁源，最后加入硅源。
[0018]上述技術(shù)方案中，
[0019]晶化過程中轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150_250rpm ;娃源優(yōu)選為娃溶膠、正娃酸乙酯或無定形氧化硅粉末、硅酸鹽中至少一種，鋁源優(yōu)選為十八水合硫酸鋁、異丙醇鋁或偏鋁酸鹽、鋁酸鹽中至少一種；晶化時間優(yōu)選為3-8天；酸堿調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為硫酸，體系pH值優(yōu)選為小于11 ;礦化劑優(yōu)選為氟化鈉；R1/R2優(yōu)選范圍為0.01-500 ;更優(yōu)選范圍為0.02-50。
[0020]模板劑在沸石生長過程中起到重要的作用，包括:導(dǎo)向作用、填充作用、定位作用等，當(dāng)對不同的模板劑進行組合合成沸石時，由于其分子結(jié)構(gòu)的不同，必然會影響產(chǎn)品形貌，得到具有特殊形貌的沸石分子篩。
[0021]本發(fā)明主要使用雙模板劑控制ZSM-39分子篩形貌，得到結(jié)晶度良好的均勻的獨特片狀形貌，并用XRD和SEM對樣品進行表征。
[0022]本發(fā)明的產(chǎn)物是ZSM-39分子篩，通過調(diào)節(jié)優(yōu)選晶化過程轉(zhuǎn)速及模板劑Rl及R2的比例，可以有效的控制樣品形貌，調(diào)節(jié)樣品晶粒尺寸及厚度。同時，該合成方法利用不僅可以提高合成效率，降低合成成本，還具有良好的平行性、重復(fù)性、可操作性等特點，具有更好的實用性以及有效性。本方法合成分子篩得到了預(yù)料不到的技術(shù)效果，避免了傳統(tǒng)前驅(qū)體制備方法中不同溶液配置及混合的繁瑣步驟，更加適用工業(yè)化，簡便可行。
[0023]下面的實例將對本發(fā)明提供的片狀ZSM-39分子篩合成方法作進一步說明。
【附圖說明】
[0024]實例中的部分圖片列于說明書附圖中。
[0025]圖1是實施例1產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0026]圖2是實施例1產(chǎn)品的小倍數(shù)SEM照片。
[0027]圖3是實施例1產(chǎn)品的大倍數(shù)SEM照片。
[0028]圖4是比較例I產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0029]圖5是比較例I產(chǎn)品的SEM照片。
[0030]圖6是比較例2產(chǎn)品的SEM照片。
[0031 ]圖7是比較例3產(chǎn)品的SEM照片。
[0032]圖8是比較例4產(chǎn)品的小倍數(shù)SEM照片。
[0033]圖9是比較例4產(chǎn)品的大倍數(shù)SEM照片。
[0034]圖10是比較例4產(chǎn)品的大倍數(shù)SEM照片。
[0035]圖11是比較例5產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0036]圖12是比較例5產(chǎn)品的SEM照片。
【具體實施方式】
[0037]實施例1
[0038]合成方法:將0.5g硫酸加入14.4g水中，攪拌均勻后，在勻速攪拌下分別依次加入0.544g氟化鈉、1.2g正丙胺、1.4g六亞甲基四胺、0.051g十八水合硫酸招,之后繼續(xù)攪拌30min。最后，加入4.86g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠，攪拌均勻后，室溫下凝膠老化8h。之后，180°C, 150rpm攪拌下晶化5天,冷卻至室溫后,去離子水洗滌離心3次，80°C烘干12h,
得到最終產(chǎn)品。
[0039]圖1是實施例1所得產(chǎn)物的XRD譜圖，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-39的特征衍射峰，并且具有較高的結(jié)晶度。圖2、圖3為實施例1所得產(chǎn)品不同放大倍數(shù)的SEM照片，可以看到樣品由呈現(xiàn)均勻薄片狀形貌。
[0040]實施例2
[0041]采用和實例I中的相同條件，改變正丙胺用量為4.2g，得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-39特征衍射峰，SEM照片說明樣品呈現(xiàn)片狀形貌。
[0042]實施例3
[0043]采用和實例I中的相同條件，改變水用量為8g，正丙胺用量為1.8g得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)