分子篩itq-32的合成和使用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及ITQ-32的合成以及使用所得的分子篩作為吸附劑和有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的 催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] ITQ-32是具有二維孔隙體系的分子篩，其包含通過(guò)四面體配位原子所構(gòu)成的8元 環(huán)窗所連接的籠。雖然大籠的最寬橫截面被12元環(huán)所限定，但只能通過(guò)擴(kuò)散經(jīng)過(guò)8元環(huán) 孔道進(jìn)入這些12元環(huán)。國(guó)際沸石協(xié)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)（theStructureCommissionofthe InternationalZeoliteAssociation)已將框架類型IHW分派給ITQ-32。
[0003] 由于ITQ-32的孔隙尺寸小P.5AX4.3.人>，其有利于用于對(duì)小分子物種（如二氧 化碳和甲烷）的分離。在例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2009/0202416中描述了使用ITQ-32進(jìn) 行這種分離和其它的分離。
[0004] 在美國(guó)專利號(hào)7, 582, 278中公開(kāi)了ITQ-32的特征性X射線衍射圖案以及其在 N，N，N'，N' -四甲基十氫環(huán)丁 [1，2-c;3, 4-c' ]二吡咯烷鎮(zhèn)和4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嗪 銷'陽(yáng)離子作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下的合成。然而，在美國(guó)專利號(hào)7, 582, 278中所描述 的合成混合物要求存在氟離子一一這不利于在商業(yè)規(guī)模下的操作，因?yàn)槠淇赡軙?huì)導(dǎo)致額外 的安全性和成本方面的考慮。因此，人們有興趣在不存在氟離子的情況下合成ITQ-32。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)可在不存在氟離子的情況下合成ITQ-32,尤其是ITQ-32的硼 硅酸鹽形式。可使用4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嘆鎮(zhèn)作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，實(shí)現(xiàn)這種無(wú)氟的 合成。此合成可在不存在堿金屬陽(yáng)離子的情況下實(shí)現(xiàn)，從而避免在煅燒后為移除堵塞的有 機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而進(jìn)行產(chǎn)物離子交換的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在一個(gè)方面，本發(fā)明在于一種具有ITQ-32的結(jié)構(gòu)的分子篩，且在其按合成所得原 樣的形式（itsas-synthesizedform)中，基本不含氟離子。
[0007] 在一個(gè)實(shí)施方式中，該分子篩的孔隙中包含4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嗪鐵陽(yáng)離 子。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施方式中，該按合成所得原樣的分子篩具有包含摩爾關(guān)系： qQ+:xX203:Si02(標(biāo)準(zhǔn)化為~1.0二氧化硅含量）的組合物，其中0〈q< 0. 06,0〈x< 0. 05， Q+包含4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嗪鐵陽(yáng)離子，X包含三價(jià)元素，例如鋁、硼、鉻、鎵和鐵中的 至少一種，最好包括硼或?yàn)榕稹?br>[0009] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明在于一種生產(chǎn)具有ITQ-32的結(jié)構(gòu)的分子篩的方法，該方法 包括：（i)制備合成混合物，該合成混合物能夠形成所述分子篩，且包含水、二氧化硅源、三 價(jià)元素（X)源、以及4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嗪備陽(yáng)離子（Q+)源，所述合成混合物基本 不含氟離子，且具有在下述數(shù)量范圍內(nèi)的以摩爾比計(jì)的組合物：Si02/x203為約2至約100;Q+/Si02為約0. 02至約1. 0 ;以及H20/Y02為約10至約60 ; (ii)在結(jié)晶條件下加熱所述混 合物，該結(jié)晶條件包括約l〇〇°C至約200°C的溫度及約1天至約28天的時(shí)間，直至形成所述 分子篩晶體；以及（iii)回收來(lái)自步驟（ii)的分子篩。
[0010] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述合成混合物包含氯離子源，理想地，使得所述合成混合物 的(：173102摩爾比為（非零且）至多約0.3。
[0011] 附圖簡(jiǎn)述
[0012] 圖1示出了實(shí)施例2所制備的硼硅酸鹽ITQ-32的按制備所得原樣的形式以及經(jīng) 煅燒形式的粉末XRD圖案。
[0013] 圖2提供了實(shí)施例2所制備的硼硅酸鹽ITQ-32的SEM圖像。四個(gè)圖像中的放大 倍率從左到右、從上至下增加。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本文中描述了一種由基本不含氟離子、且任選可包含其它鹵素離子（尤其是氯離 子）的合成混合物合成分子篩ITQ-32的方法。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"基本上不含氟離 子"意指該合成混合物含有少于lOOwppm的氟離子，例如含有少于50wppm，少于25wppm，少 于lOwppm的氟離子，或不含有可測(cè)量量的氟離子。
[0015] 本合成使用4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嗪榻'陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，且本文中 所描述的方法可制備ITQ-32材料，在其按合成所得原樣的形式中其具有包含摩爾關(guān)系：90+3父203:5102的組合物，其中0〈9彡0.06,0〇彡0.05,0 +包含4,4-二甲基，1-環(huán)己基哌 嘆鐵?陽(yáng)離子，且X包含三價(jià)元素（例如包含鋁、硼、鉻、鎵和鐵中的至少一種）。在一個(gè)實(shí)施 方式中，硼單獨(dú)或與一種或多種其它三價(jià)元素（例如鋁）結(jié)合存在于該按合成所得原樣的 分子篩中。應(yīng)理解，上述的摩爾關(guān)系已標(biāo)準(zhǔn)化至二氧化硅組分的含量，以使二氧化硅的（不 存在的）系數(shù)應(yīng)為~1. 0。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法制造的ITQ-32以其按合成所得原樣的形式可展示出包括在下 表1中所列出的特征峰最大值的X射線衍射（XRD)圖譜。
[0017] 表 1
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有ITQ-32的結(jié)構(gòu)的分子篩，且在其按合成所得原樣的形式中基本不含氟離 子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其以大于8:1的硅和硼原子比（Si/B)包含硅和硼。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的分子篩，其中所述分子篩基本不含大孔隙分子 篩材料，例如ZSM-12。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的分子篩，其孔隙結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步包含4, 4-二甲 基，1-環(huán)己基哌嘆.鑛'陽(yáng)離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的分子篩，其具有包含摩爾關(guān)系：qQ+:XX2O3:3102的組合物，其 中0〈q彡0. 06,0〈x彡0. 05, Q+包含4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嗪錯(cuò)陽(yáng)離子，且X包含三價(jià) 元素（例如包含鋁、硼、鉻、鎵和鐵中的至少一種，例如至少包含硼和/或鋁）。
6. -種生產(chǎn)具有ITQ-32的結(jié)構(gòu)的分子篩和/或根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的分子篩 的方法，所述方法包括： (i) 制備合成混合物，其能夠形成分子篩且包含水、二氧化硅源、三價(jià)元素（X)源、以及 4, 4-二甲基，1-環(huán)己基哌嗪鎮(zhèn)陽(yáng)離子（Q+)源，所述合成混合物基本不含氟離子，且具有組 合物，其中：Si0 2/X203比為約2至約100 ;Q+/SiO2比為約0.02至約1.0;以及H2CVYO2比為 約10至約60 ; (ii) 在結(jié)晶條件下加熱所述混合物，所述結(jié)晶條件包括約100°C至約200°C的溫度以 及約1天至約28天的時(shí)間，直至形成所述分子篩的晶體；和 (iii) 回收來(lái)自步驟（ii)的分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述合成混合物包含氯離子源。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述合成混合物顯示（非零的）至多約0. 3的Cl 7 3102摩爾比。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成混合物還包含晶種，例如約 0· Olwppm至約lOOOOwppm的晶種或約IOOwppm至約5000wppm的晶種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述晶種包含具有ITQ-32的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括從在所述步驟（iii)中回 收的分子篩晶體移除和/或分解至少一部分有機(jī)材料。
12. -種分子篩，其根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)。
13. -種將第一組分從氣體混合物中分離的方法，所述氣體混合物包含所述第一組分 以及第二組分，所述方法包括將所述氣體混合物與根據(jù)權(quán)利要求1-4或12中任一項(xiàng)所述的 分子篩相接觸。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一組分包含二氧化碳，且所述第二組分 包含甲烷。
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有ITQ-32的結(jié)構(gòu)的分子篩，其合成自基本不含氟離子、且孔隙結(jié)構(gòu)中包含4,4-二甲基,1-環(huán)己基哌嗪陽(yáng)離子的反應(yīng)混合物；以及制造這種分子篩的方法和使用它們的方法。
【IPC分類】B01D53-04, C01B39-48
【公開(kāi)號(hào)】CN104837771
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380063994
【發(fā)明人】A·W·伯頓, S·C·韋斯頓, K·G·施特羅邁爾, H·B·韋羅曼
【申請(qǐng)人】?？松梨谘芯抗こ坦?br>【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2013年11月12日
【公告號(hào)】CA2888809A1, US20140163228, WO2014092907A1