鋁硅酸鹽分子篩的晶種合成的制作方法
【專利說明】鋁硅酸鹽分子篩的晶種合成 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及使用晶種合成結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 過去已證明，天然和合成的分子篩材料有用地作為吸附劑，且對(duì)各種類型的烴轉(zhuǎn) 化反應(yīng)具有催化性能。某些分子篩，例如沸石、磷酸硅鋁（SAPOs)、鋁磷酸鹽（AIPOs)以及中 孔材料為有序而多孔的結(jié)晶材料，通過X射線衍射（XRD)所測定，其具有明確的晶體結(jié)構(gòu)。 在結(jié)晶分子篩材料中，存在可由通道或孔隙互聯(lián)的空腔。在特定的分子篩材料中，這些空腔 和孔隙的尺寸是均勻的。由于這些孔的尺寸導(dǎo)致該材料接受某些尺寸的分子的吸附，同時(shí) 拒絕尺寸較大分子的吸附，這些材料被稱為"分子篩"，并運(yùn)用于各種工業(yè)過程中。
[0004] 這樣的天然和合成的分子篩包括各種各樣的含正離子的結(jié)晶硅酸鹽。可將這些硅 酸鹽描述為Si04四面體和元素周期表13族元素的氧化物（例如A102)的三維框架。該 四面體通過與包含13族元素（例如鋁）的四面體的電價(jià)共享氧原子而交聯(lián)，且該包含13 族元素的四面體的電價(jià)通過在晶體中包括陽離子（例如質(zhì)子、堿金屬陽離子或堿土金屬陽 離子）而平衡。這可以表示為其中13族元素（例如鋁）和各種陽離子（例如H+、Ca2+/2、 Sr2+/2、Na+、K+、或Li+)的比例等于 1。
[0005] 分子篩由國際沸石協(xié)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)（theStructureCommissionofthe InternationalZeoliteAssociation)根據(jù)IUPAC委員會(huì)關(guān)于沸石命名法的規(guī)則進(jìn)行 分類。根據(jù)此分類，將三個(gè)字母的代碼分配給已建立結(jié)構(gòu)的框架類型沸石以及其它結(jié) 晶微孔分子篩，并在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",eds.Ch.Baerlocher，L. B.McCusker，D.H.Olson,Elsevier,第六次修訂版，2007中對(duì)其進(jìn)行描述。該書通過引用并 入本文。
[0006] 通常通過加入晶種，輔助分子篩（例如鋁硅酸鹽）的結(jié)晶。"加入晶種"為用來描 述少量的（aminoramountof)產(chǎn)物相（通過有意添加或通過交叉污染而存在）協(xié)助大量 同種材料的結(jié)晶的現(xiàn)象的術(shù)語?？捎行У厥褂眉尤刖ХN，以控制相純度和晶體尺寸，以及加 速合成和減小或避免對(duì)有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的需要。
[0007] 還已知一種框架類型的結(jié)晶鋁硅酸鹽的合成可通過不同框架類型的鋁硅酸鹽的 晶種進(jìn)行協(xié)助。例如，美國專利號(hào)7, 067, 108公開了可在具有AEI、LEV或OFF框架類型的 鋁硅酸鹽的晶種的存在下，合成CHA框架類型的鋁硅酸鹽。
[0008] 此外，國際公開號(hào)W0 00/06493公開了LEV框架類型的分子篩的膠體懸浮液晶種 (例如Levyne、NU-3、ZK-20、ZSM-45和SAP0-35)可用于制造含磷的分子篩，尤其是CHA框 架類型的SAPOs和AIPOs。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鋁硅酸鹽分子篩的合成可加入磷酸硅鋁（SAP0)和鋁磷酸 鹽（AIP0)分子篩晶種。盡管SAPOs和AIPOs組成上與鋁硅酸鹽不同，且SAP0以及AIP0晶 種并不在最終的鋁硅酸鹽晶體（無摻入磷）中結(jié)束，但在某些情況下，沒有SAP0或AIP0晶 種，則沒有任何結(jié)晶產(chǎn)物形成。還發(fā)現(xiàn)可具有將晶種結(jié)構(gòu)與鋁硅酸鹽產(chǎn)物結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu) 特異性，以及SAP0和AIP0晶種對(duì)鋁硅酸鹽產(chǎn)物的形態(tài)的明確效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是前 所未有的，且具有合成作為SAPO或AIPO相存在，但并不作為沸石相存在的新分子篩結(jié)構(gòu)的 潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在一方面，本發(fā)明在于一種用于生產(chǎn)鋁硅酸鹽分子篩的方法，該方法包括：(a)使 包含含水、二氧化硅源、磷酸硅鋁晶種和/或鋁磷酸鹽分子篩的反應(yīng)混合物結(jié)晶；和（b)回 收實(shí)質(zhì)上不含框架磷的鋁硅酸鹽分子篩產(chǎn)物。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)混合物包含至少500wppm的所述的晶種，例如，由約 lOOOwppm至約 50000wppm，或由約 2000wppm至約 25000wppm。
[0012] 方便地，該反應(yīng)混合物可以還包含有機(jī)導(dǎo)向劑，其有效地引導(dǎo)所述鋁硅酸鹽分子 篩產(chǎn)物的合成。該反應(yīng)混合物還另外或替代地包含氟離子源。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該鋁硅酸鹽分子篩產(chǎn)物可包括CHA框架，且該晶種可包含磷 酸硅鋁和/或鋁磷酸鹽分子篩，所述的磷酸硅鋁和/或鋁磷酸鹽分子篩具有作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建 單元的雙六元環(huán)。例如，該晶種可包含磷酸硅鋁和/或鋁磷酸鹽分子篩，所述的分子篩具有 選自ERI、LEV、AFX、CHA、AEI及其混合物和共生物的框架類型。
[0014] 附圖簡述
[0015] 圖1比較了實(shí)施例1和2的未加晶種合成的產(chǎn)物及實(shí)施例3-7的使用SAP0晶種 得到的產(chǎn)物的X射線衍射圖案。
[0016] 圖2比較了實(shí)施例1和2的未加晶種合成的產(chǎn)物及實(shí)施例8-10的使用SAP0晶種 得到的產(chǎn)物的X射線衍射圖案。
[0017] 圖3比較了各種類型的SAP0晶種的掃描電子顯微鏡圖像（頂部）及其相應(yīng)的菱 沸石產(chǎn)物（實(shí)施例3-7,底部）。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本文描述了使用磷酸硅鋁（SAP0)和/或鋁磷酸鹽（AIP0)分子篩晶種合成結(jié)晶鋁 磷酸鹽分子篩的方法。盡管可能并未充分理解該方法的機(jī)理，已意外地發(fā)現(xiàn)，基本上沒有任 何來自晶種的磷以及任選但優(yōu)選地至少一部分來自晶種的鋁可被摻入結(jié)晶鋁硅酸鹽產(chǎn)物 的框架中。一般而言，該結(jié)晶產(chǎn)物可實(shí)質(zhì)上不含框架磷（例如可包含少于〇.5wt%的框架 磷，少于0. 2wt%的框架磷，少于0.lwt%的框架磷，少于500wppm的框架磷，少于200wppm 的框架磷，少于lOOwppm的框架磷，或沒有可測量的框架磷）。
[0019] 可將SAP0和/或AIP0晶種加入水性反應(yīng)混合物，該水性反應(yīng)混合物包含二氧化 硅源、任選地另外的鋁源（獨(dú)立于SAP0和/或AIP0晶種）及典型地還有有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 其有效地引導(dǎo)所希望的鋁硅酸鹽分子篩產(chǎn)物的合成。在一個(gè)實(shí)施方式中，除了所述晶種中 所包含的磷外，反應(yīng)混合物可基本上不含磷。如本文中所使用的，術(shù)語"基本上不含磷"意 指除了來自所述晶種中的磷外，反應(yīng)混合物可包含少于0. 5wt%的磷，少于0. 2wt%的磷， 少于0?lwt%的磷，少于500wppm的磷，少于200wppm的磷，少于lOOwppm的磷，或沒有可測 量的磷。
[0020] 加入該反應(yīng)混合物的SAP0和/或AIP0晶種的量可顯著地不同，但在一個(gè)實(shí)施方 案中，可加入足夠的晶種，使該反應(yīng)混合物可包含至少500wppm的所述的SAP0和/或AIP0 晶種，例如，約lOOOwppm至約 50000wppm，或約 2000wppm至約 25000wppm。
[0021] 在一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)混合物可另外或替代地包含氟離子源，例如使該反應(yīng) 混合物的？7310 2摩爾比例可為約0. 4至約0. 8。典型地，反應(yīng)混合物的pH可為小于9,例 如小于8、約5至約9或約5至約8。
[0022] 由已加入晶種的反應(yīng)混合物中結(jié)晶出所需的鋁硅酸鹽分子篩的過程可于合適的 反應(yīng)容器（例如聚丙烯瓶或特氟龍"襯里或不銹鋼的高壓釜）中，在靜止或攪拌條件下、在 約80°C至約220°C(例如約100°C至約200°C)的溫度下進(jìn)行足夠長的時(shí)間（例如約0? 5 天至約100天，或約1天至約20天），以使在所使用的溫度下發(fā)生結(jié)晶。此后，可將鋁硅酸 鹽晶體由液體中分離并回收。