一種通過紫外光輻射輔助合成分子篩的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩合成技術領域，具體涉及一種通過紫外光輔射輔助合成分子篩 的方法。
【背景技術】
[0002] 從上個世紀40年代開始，分子篩以其規(guī)則的孔道及籠結(jié)構(gòu)（3-15人)，使其在催化、 客體分子吸附及離子交換方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性質(zhì)及應用。目前世界上大部分的石油都是 采用沸石分子篩作為催化劑進行汽化裂化的。由于分子篩研宄與工業(yè)發(fā)展息息相關，分子 篩新的合成路線的探索成為現(xiàn)代科學工作者研宄的重點。而作為沸石分子篩的代表，硅鋁 分子篩的人工合成大部分是采用高溫高壓（60-200°C)水熱法在高堿條件下合成的，該方 法由于高堿條件的制約，從而對工業(yè)反應器要求較高，并產(chǎn)生大量高堿廢水，不利于節(jié)能減 排。而另外一種需要采用氟化物作為礦化劑，雖然可一定程度上降低初始凝膠的堿度，然而 氟化物的存在使得分子篩結(jié)晶時間變長，另外氟化物較強的腐蝕性及揮發(fā)性使得該方法一 直在工業(yè)應用方面遇到瓶頸。目前在分子篩合成方法上除了上述兩種以外，其他還有例如 微波法、化學氣相沉積法、超聲波法等等，然而這些方法反應特殊，不易控制，無法實現(xiàn)規(guī)模 化生產(chǎn)應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服上述分子篩制備方法的缺點以合成A型、X 型、N型、Silicalite-I分子篩為例，提供一種設計合理、工藝可行、操作簡便的紫外光輻射 輔助合成經(jīng)典分子篩的方法。
[0004] 本發(fā)明為解決上述技術問題所述的一種通過紫外光輔射輔助合成分子篩的方法， 其特征在于：將制備得到的分子篩初始凝膠在功率密度20~80w/m2的紫外光輻射下進行 晶化，從而通過紫外光輔射輔助合成分子篩。紫外光可以激發(fā)體系中產(chǎn)生羥基自由基，引發(fā) 自由基反應，從而在較低溫度和較低堿度的條件下加速分子篩的合成。具體的，包括如下幾 種具體的方法。
[0005] 合成A型分子篩：將硅源、氫氧化鈉和水按一定比例混合攪拌2~4小時，得到溶 液A;將鋁源與氫氧化鈉和水按一定比例混合攪拌2~4小時，得到溶液B;將溶液B緩慢加 入溶液A中，得到A型分子篩初始凝膠，攪拌1~3小時后，將其轉(zhuǎn)入石英器皿中，在功率密 度20~80w/m2的紫外光輻射下進行晶化，晶化溫度為25~40°C，反應時間為8h~36h; 晶化反應產(chǎn)物冷卻至25~30°C后用去離子水洗至pH= 8~9,最后在50~80°C空氣中干 燥，得到A型分子篩粉末。
[0006] 所述硅源為硅酸鈉或正硅酸乙酯，鋁源為偏鋁酸鈉（Al2O3Mlwt^ )，在不同晶化 溫度時，25~30°C下添加的反應原料的有效成分的摩爾比為Si02:Al203:H20 :Na20 = 1 : 0. 47~0. 55 :60. 70~65. 82 :2. 82~4. 18 ;而在35~40°C條件下晶化的反應原料的有效 成分的摩爾比為Si02:Al203:H20 !Na2O= 1 :0? 46 ~0? 55 :110 ~220 :14 ~16。在其余溫 度時，可參考現(xiàn)有比例范圍內(nèi)調(diào)節(jié)H2O和NaOH用量即可。
[0007] 合成X型分子篩：將硅源、氫氧化鈉和水按一定比例混合攪拌2~4小時，得到溶 液A;將鋁源與氫氧化鈉和水按一定比例混合攪拌2~4小時，得到溶液B，將溶液B緩慢加 入溶液A中，得到X型分子篩初始凝膠，攪拌1~3小時后，將其轉(zhuǎn)入石英器皿中，在功率密 度20~80w/m2的紫外光輻射下進行晶化，晶化溫度為25~30°C，晶化時間為24h~36h; 晶化反應產(chǎn)物用去離子水洗至pH值為8~9,在50~80°C空氣中干燥，得到X型分子篩粉 末。
[0008] 所述硅源為硅酸鈉，鋁源為偏鋁酸鈉（Al2O3Mlwt% )，反應原料的有效成分摩爾 比為Si02:Al203:H20 :Na20 = 1 :0? 22 ~0? 28 :77. 52 ~86. 70 :9. 36 ~10. 05 ;
[0009]合成N型分子篩：將硅源、氫氧化鈉和水按一定比例混合攪拌2~4小時，得到溶 液A;將鋁源與氫氧化鈉和水按一定比例混合攪拌2~4小時，得到溶液B，將溶液B緩慢 加入溶液A中，得到N型分子篩初始凝膠，攪拌1小時后，將其轉(zhuǎn)入石英器皿中，在功率密度 20~80w/m2的紫外光輻射下進行晶化，晶化溫度25~30°C，晶化時間為24h~36h;晶化 反應產(chǎn)物用去離子水洗至pH值為8~9,在50~80°C空氣中干燥，得到N型分子篩粉末。 [0010] 所述硅源為硅酸鈉，鋁源為偏鋁酸鈉（Al2O3Mlwt^ )，反應原料的有效成分摩爾 比為Si02:Al203:H20 :Na20 = 1 :0? 33 ~0? 43 :77. 52 ~86. 70 :10. 05 ~11. 21 ;
[0011] 合成Silicalite-I分子篩：將硅源、模板劑和水按一定比例混合攪拌12~24小 時至硅源完全水解，得到Silicalite-I初始凝膠，將其轉(zhuǎn)入石英器皿中，在功率密度20~ 80w/m2的紫外光輻射下進行晶化，晶化溫度為60~70°C，晶化時間為36h~90h。晶化反 應產(chǎn)物后用去離子水離心洗至中性，在50~80°C空氣中干燥，得到Silicalite-I分子篩粉 末；再在500~600°C空氣中焙燒5~6小時，即得到Silicalite-I分子篩。
[0012] 所述硅源為正硅酸乙酯，模板劑為四丙基氫氧化銨TPA0H，反應原料的有效成分摩 爾比為Si02:H20 :TPA0H= 25 ~31 :450 ~1021 :8. 2 ~9 ;
[0013] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0014] 紫外光作為一種常見的光化學媒介，由于其簡單易行常常被用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過 程中，比如光刻蝕、光固化、光老化等等。如果能利用紫外光的能量通過激發(fā)反應體系中自 由基從而引發(fā)自由基反應，使得進一步影響分子篩的合成過程，可以在一定程度上降低反 應體系溫度及堿度，為未來工業(yè)化生產(chǎn)分子篩探索出成本低，高效，安全的合成路線及產(chǎn) 品。
[0015]目前在分子水平理解分子篩的合成過程還處于爭論階段，然而總體來講該過程會 包含Si-O-Si鍵的解聚與圍繞模板劑重新自組裝，在這一過程中氫氧根離子或者F離子都 會親核進攻Si原子，從而得到五配位硅進而弱化Si-O鍵，促進Si-O-Si鍵的解聚，并產(chǎn)生 相應帶電分子片段圍繞模板劑自組裝。紫外光可以激發(fā)體系中產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自 由基具有比氫氧根離子更強的親核進攻能力，從而促進Si-O-Si鍵的解聚，同時產(chǎn)生帶有 單電子的硅氧自由基，該自由基具有較強的縮聚能力，使得分子篩在整個合成過程中表現(xiàn) 出加速效果。
[0016] 由于自由基反應所需的能量比常規(guī)反應能量低，所以，采用紫外光輻射輔助合成 分子篩所需的反應溫度較低，并且可以一定程度上替代氫氧根離子的作用，降低反應體系 堿度，從而很大程度上降低分子篩合成成本，具有一定的工業(yè)應用價值。
【附圖說明】
[0017] 圖1 :本發(fā)明室溫制備A型分子篩的XRD譜圖。
[0018] 圖2 :本發(fā)明40°C制備A型分子篩的XRD譜圖。
[0019] 圖3 :本發(fā)明制備X型分子篩的XRD譜圖。
[0020] 圖4 :本發(fā)明制備N型分子篩的XRD譜圖。
[0021] 圖5 :本發(fā)明制備Silicalite-I分子篩的XRD譜圖。
[0022] 圖6 :本發(fā)明快速低溫制備Silicalite-I分子篩的XRD譜圖。
[0023] 圖7 :本發(fā)明室溫制備A型分子篩的SEM譜圖。
[0024] 圖8 :本發(fā)明40°C制備A型分子篩的SEM譜圖。
[0025] 圖9 :本發(fā)明制備X型分子篩的SEM譜圖。
[0026] 圖10 :本發(fā)明制備N型分子篩的SEM譜圖。
[0027] 圖11 :本發(fā)明制備Silicalite-I分子篩的SEM譜圖。
[0028] 圖12 :本發(fā)明快速低溫制備Silicalite-I分子篩的SEM譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。 [0030] 實施例1
[0031] 本實施例給出了紫外光輻射下A型分子篩室溫合成的制備方法：
[0032] 取36. 66g九水硅酸鈉與14g氫氧化鈉和60g去離子水共同混合加入燒杯中，用攪 拌機以300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，可適當加熱使其變?yōu)槌吻迦芤篈，將15g偏鋁酸鈉與14g氫 氧化鈉和60g去離子水共同混合加入燒杯中，用攪拌機以300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，可適當加 熱使其變?yōu)槌吻迦芤築，將B溶液以20mL/min滴加到A溶液中，得到白色初始凝膠，初始凝 膠的成分摩爾配比310241 203:1120:似20為1 :0.47:60.70:4.18,500轉(zhuǎn)/分鐘持續(xù)攪拌2 小時，將其轉(zhuǎn)移到石英容器中，調(diào)節(jié)紫外光與石英容器之間的距離，使得紫外光密度為40w/ m2輻射