一種在有機中空纖維表面合成NaA型分子篩膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在有機中空纖維表面合成的NaA型分子篩膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 滲透汽化作為一項新興的膜分離技術，以其分離效率高、能耗低等優(yōu)點，近二十年 來得到了廣泛的研宄和應用。用于有機溶劑/水體系脫水的滲透汽化膜技術在20世紀80 年代實現(xiàn)了工業(yè)化應用。目前工業(yè)應用的滲透汽化膜組件品種單一，大多為板框式膜組件。 由于其需要機械支撐載體，因而制備成本高，制約了其工業(yè)化應用的發(fā)展。
[0003] 與板框式膜組件相比，中空纖維式膜組件具有裝填密度大、裝置占地面積小、自支 撐型組件可節(jié)約成本等優(yōu)點。因此，發(fā)展中空纖維式的滲透汽化膜組件具有重要的科學價 值和潛在的應用價值。然而，由于滲透汽化過程對膜材料和結構的要求非常嚴格，不允許膜 表面有任何缺陷，直接制備無缺陷的中空纖維滲透汽化膜存在一定的困難，因而制備復合 膜是一種較好的選擇。目前關于中空纖維滲透汽化復合膜的研宄大都處于實驗室階段，還 未見工業(yè)應用的相關報道。
[0004] 用于制備中空纖維滲透汽化復合膜的膜材料主要分為三類，即有機聚合物、無機 分子篩、有機/無機復合材料。盡管有機膜材料受到了廣泛研宄，但其存在溶脹、易塑化、熱 化學穩(wěn)定性差等問題，且滲透通量較低，分離因子也較小。與有機膜相比，無機膜具有耐高 溫、抗化學侵蝕與生物侵蝕、機械強度高等優(yōu)點。而相比于一般無機膜，分子篩膜還具有分 子篩分及親疏水性等特殊性能，這些特殊性能使分子篩膜具有更廣闊的應用前景。
[0005] 然而，至今為止分子篩膜的工業(yè)化仍沒有在全世界得到推廣。其主要原因是分子 篩膜的成本很高，膜的性能還不能充分滿足工業(yè)化要求。分子篩膜成本高的主要原因是膜 的支撐體（多孔氧化鋁、莫來石等）價格比較高。分子篩脫水膜的支撐體現(xiàn)在大多采用直 徑10毫米左右的莫來石或氧化鋁管，不僅需要大量的陶瓷材料，而且做成的膜組件體積較 大。膜的性能不能充分滿足工業(yè)化要求的主要原因則是分子篩膜的成膜率低、重復性差。
[0006] 分子篩膜合成法有好幾種，其中水熱合成法是研宄最早、應用最廣的一種方法，現(xiàn) 有的分子篩膜都可用這種方法制取。水熱合成法可分為原位合成法和晶種法（也稱二次生 長法）。晶種法通過預先在支撐體表面涂上晶種，以代替原位水熱合成過程中的晶核，這樣 既可以縮短合成時間，又可以減少支撐體對成膜過程的影響，降低缺陷的產(chǎn)生，從而獲得薄 且分離性能高的分子篩膜。
[0007] 以有機中空纖維為支撐體的分子篩膜則可以避免有機膜和無機膜各自的缺點，并 結合他們的優(yōu)勢，在保證分離因子的前提下提高膜的滲透通量、穩(wěn)定性，并降低膜的成本。 但是，有機材料與無機材料性能差異很大，直接在有機中空纖維表面生長無機膜效果并不 好。因此如何解決有機材料與無機材料結合不好的問題非常迫切。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種在有機中空纖維表面合成的NaA型分子篩膜及其制 備方法。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備在有機中空纖維表面合成的NaA型分子篩膜 的技術方案是：將自制800nmNaA型分子篩晶種與有機物按一定比例共混溶于有機溶劑配 制成涂膜液，然后采用浸涂法得到帶有復合晶種層的有機中空纖維載體，最后采用水熱合 成法在復合載體表面合成NaA型分子篩膜。
[0010] 本發(fā)明提供一種在有機中空纖維表面合成NaA型分子篩膜包括有機中空纖維 膜、涂覆在有機中空纖維膜表面的有機/NaA型分子篩復合晶種層和生長在復合晶種層表 面的NaA型分子篩膜。所述的有機中空纖維膜為聚砜（PSF)中空纖維（如圖3所示），在 溫度為75°C時聚砜中空纖維膜的對90wt%乙醇/水體系的分離因子小于1. 5,滲透通量大 于60kg/m2h，對分離體系僅起到支撐作用；所述的復合晶種為有機物與NaA型分子篩共混 所得，NaA型分子篩占總量的65wt%~85wt%，復合晶種層既保證分子篩膜生長連續(xù)致密， 又解決了有機材料與無機材料結合不好的問題；所述的NaA型分子篩膜是在涂覆了復合晶 種層的有機中空纖維上采用水熱合成法得到的，膜層厚為2~3ym，起主要分離作用。 [0011] 本發(fā)明提供的這種在有機中空纖維表面合成NaA型分子篩膜的制備方法，其步驟 如下：
[0012] (l)NaA型分子篩晶種的制備：按照摩爾比為Na20:Al203:Si02:H20 = 2. 9:0. 48:1:98配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液，將鋁酸鈉溶液滴加至硅酸鈉溶液中，陳化 12h~24h后，于80°C恒溫水浴加熱3h~24h。水熱法合成晶種后，離心分離合成液并用去 離子水洗滌，直至晶種表面沒有無定型凝膠狀物質的黏附，此時晶種懸浮液的pH值為8~ 9,烘干后得到NaA型分子篩晶種。
[0013] (2)復合晶種層的制備：首先配制復合晶種涂膜液，按照溶液濃度lwt%~5wt% 將有機物加入到溶劑中攪拌溶解，再將步驟（1)中得到的NaA型分子篩晶種加入其中超聲 分散后得到分散均勻的復合晶種層涂膜液；然后采用浸涂法制備復合晶種層，將有機中空 纖維膜浸入復合晶種涂膜液l〇s~30s后取出，30°C~80°C溫烘干，得到復合載體。所述的 有機物及其對應溶劑為乙基纖維素（EC)(溶劑：乙醇）、聚酰亞胺（PEI)(溶劑：N-甲基吡 咯烷酮（NMP))、殼聚糖（CS)(溶劑：lwt%乙酸水溶液）、聚醚砜（PES)(溶劑：NMP)、硅橡膠 (PDMS)(溶劑：異辛烷）。
[0014] (3)NaA型分子篩膜的制備：按照摩爾比為Na20:Al203:Si02:H20 = 2:1:2:130配制 鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液，然后將鋁酸鈉溶液滴加至硅酸鈉溶液中，得到合成液。將步驟 (2)得到的復合載體剪為12cm長，用密封膠封住一端，豎直放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼 高壓爸（l〇〇ml)中，加入合成液，于100°C下反應4h~8h，得到NaA型分子篩膜。
[0015] 本發(fā)明合成的分子篩晶種經(jīng)SEM(如圖1所示）和XRD(如圖2所示）檢測