專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯、其絡(luò)合物及制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性高分子聚合物，尤其是可用作催化劑的高分子金屬配合物，及其制備方法。
背景技術(shù)：
將具有催化活性的金屬離子或絡(luò)合物以物理方式(吸附、包埋)或化學(xué)鍵合作用(離子鍵、共價(jià)鍵)固定在聚合物載體上得到具有催化功能的高分子材料可稱(chēng)為高分子金屬絡(luò)合物催化劑或高分子負(fù)載催化劑。這類(lèi)催化劑具有良好活性、選擇性和可重現(xiàn)性，在工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)上有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為近年來(lái)人們研究的重點(diǎn)。
目前，已有多種高分子金屬絡(luò)合物被報(bào)道用作催化劑。例如，Zbirovsky V及Capka M.等研究表明(Chem.Commun.，1986，51(4)836)，二氧化硅負(fù)載的銠絡(luò)合物能作烯烴和α-乙酰胺肉桂酸常溫常壓下加氫的催化劑，聚合物催化劑的活性是其它均相同類(lèi)物的3～4倍。又如，Tsuchida E及Nishide H等研究表明(J.Polym.Sci.Symp.，1974，4735.)，2，6-二甲基苯酚在銅-吡啶絡(luò)合物催化下可發(fā)生氧化性聚合反應(yīng)，利用高分子吡啶-銅絡(luò)合物為催化劑可使聚合反應(yīng)速度提高8倍。另外，均相茂金屬絡(luò)合物Cp2ZrCl2和聚甲基鋁氧烷組成的催化體系是烯烴聚合的高活性催化劑，對(duì)乙烯的聚合活性高達(dá)4×104kg/[g(Zr)·h](美國(guó)專(zhuān)利US 516818.1992)。而由乙烯基茂鋯絡(luò)合物與苯乙烯共聚制得的高分子茂鋯催化劑則不需聚甲基鋁氧烷就可以催化乙烯聚合，這是由于高分子載體上的基位隔離效應(yīng)有效地防止了催化活性中心的締合失活。
然而，這些反應(yīng)都需要在比較嚴(yán)苛的條件下舉行(如無(wú)水無(wú)氧條件)，如何使聚合反應(yīng)在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，一直是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，合成新的高分子配體，形成新的高分子金屬絡(luò)合物催化劑，有可能使催化反應(yīng)在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，從而適于工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一類(lèi)新的高分子金屬配合物，其應(yīng)具有制備方便、性能穩(wěn)定、便于回收重復(fù)使用的特點(diǎn)，以作為催化劑使用；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該金屬配合物的制備方法，以及用于制備過(guò)程的新的配體。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯，由交聯(lián)聚苯乙烯小球和接枝在所述交聯(lián)聚苯乙烯小球表面的二氧代氮雜冠醚類(lèi)基團(tuán)構(gòu)成，所述二氧代氮雜冠醚類(lèi)基團(tuán)如下式所示， 式中n＝1，2，3，4，5。
本發(fā)明同時(shí)給出了二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的制備方法，包括下列步驟(1)對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯小球進(jìn)行氯甲基化；(2)將丙二酸二酯類(lèi)化合物與上述氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯小球進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度在70-120℃，獲得中間產(chǎn)物A，所述丙二酸二酯類(lèi)化合物包括丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丙酯；(3)將多齒胺類(lèi)化合物與中間產(chǎn)物A在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行氨解反應(yīng)，獲得所需的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯。
上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)聚苯乙烯小球采用懸浮聚合法合成，為使氯甲基化程度盡量大，在進(jìn)行氯甲基化之前，先把小球在N，N’-二甲基甲酰胺或乙醇或二氧六環(huán)等溶劑中溶脹達(dá)到最大溶脹度；所述含有丙二酸二酯官能團(tuán)的有機(jī)化合物是指CH2(COOR)2，其中，R為CH3，C2H5，C3H7等，反應(yīng)的比例與聚苯乙烯小球的氯甲基化程度相關(guān)；所述多齒胺類(lèi)化合物的種類(lèi)與最終產(chǎn)物有關(guān)，可以選用乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺等，反應(yīng)產(chǎn)率在20％-70％。以采用三乙基四胺為例(n＝3)，反應(yīng)的產(chǎn)物如下式，其中，F(xiàn)為二氧代氮雜冠醚功能團(tuán)，其個(gè)數(shù)根據(jù)聚苯乙烯小球的氯甲基化程度而定。
上述技術(shù)方案中，所述丙二酸二酯類(lèi)有機(jī)化合物與氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯小球之間的接枝反應(yīng)在微波輻射下進(jìn)行。
本發(fā)明還給出了一種二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物，以上述二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯為配體，與金屬離子構(gòu)成的金屬配合物，所述金屬離子選自銅、銀、鋅、鈷、鎳、鈀的離子。
上述二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物的制備方法為，以二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯小球?yàn)榕潴w，與金屬離子在水溶液中配位，所述金屬離子選自Cu2+，Cu+，Ag+，Zn2+，Pd2+，Ni2+，Co2+。
同樣以n＝3為例，結(jié)構(gòu)如下，其中，C為金屬配合物。
M＝Cu，Ag，Zn，Co，Ni，Pd本發(fā)明還揭示了二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物在氧化-還原催化單體聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
以及二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明利用二氧代氮雜冠醚類(lèi)基團(tuán)的強(qiáng)配位性，將金屬離子與之配位形成高分子金屬配合物，研究表明，這類(lèi)催化劑對(duì)氧化-還原催化單體聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等體系有較好的催化作用，更重要的是，催化劑制備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)明確，性能穩(wěn)定，回收極方便，可多次反復(fù)使用。
2.本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)、利用微波輻射技術(shù)將二氧代氮雜冠醚類(lèi)化合物接到聚苯乙烯小球表面形成含二氧代氮雜冠醚類(lèi)基團(tuán)的聚苯乙烯小球，微波輻射技術(shù)大大縮短了反應(yīng)時(shí)間提高了轉(zhuǎn)化率。
3.二氧代氮雜冠醚類(lèi)聚苯乙烯-金屬配合物具有明確的結(jié)構(gòu)特征，小球表面的金屬含量可控。
4.使用該類(lèi)配合物催化氧化-還原單體聚合體系，條件溫和，單體轉(zhuǎn)化率高，聚合物分子量高，更重要的是，催化劑性能穩(wěn)定，回收極方便，可多次反復(fù)使用，且在高聚物中不殘留。
5.使用該類(lèi)配合物催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系時(shí)，聚合條件溫和，得到的合成聚合物不易被金屬離子污染，純凈度高，催化劑易回收，可重復(fù)多次使用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一微波輻射法合成二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯將含氯量為18％氯甲基化的聚苯乙烯小球用去離子水清洗至無(wú)氯甲醚氣味后，70℃下烘干。在1，4-二氧六環(huán)液體中溶脹四小時(shí)，再加入丙二酸二乙酯和氫氧化鉀水溶液中，微波輻射控溫90℃左右的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性再用丙酮清洗過(guò)濾，烘干。上述反應(yīng)的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用乙二胺(二乙基三胺；三乙基四胺；四乙基五胺)進(jìn)行氨解反應(yīng)，分別得到四種帶有二氧代氮雜冠醚的交聯(lián)聚苯乙烯配體(產(chǎn)率45-67％)。
其中，采用乙二胺時(shí)，獲得下述配體1。
采用二乙基三胺時(shí)，獲得下述配體2。
采用三乙基四胺時(shí)，獲得下述配體3。
采用四乙基五胺時(shí)，獲得下述配體4。
實(shí)施例二二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物的制備。
將實(shí)施例一獲得的高分子配體1至配體4分別進(jìn)一步與金屬離子反應(yīng)，可得到相應(yīng)高分子金屬絡(luò)合物。這些絡(luò)合物可用作催化劑。
實(shí)施例三銅絡(luò)合物催化甲基丙烯酸甲酯水相聚合在50ml錐形瓶中加入定量的甲基丙烯酸甲酯和定量的去離子水，于恒溫水浴中恒溫，分別加入定量的實(shí)施例二獲得的高分子銅絡(luò)合物和無(wú)水亞硫酸鈉，反應(yīng)一定時(shí)間后加入對(duì)苯二酚水溶液終止聚合。反應(yīng)在室溫下即能完成，MMA轉(zhuǎn)化率高達(dá)60-80％，PMMA分子量達(dá)70-100萬(wàn)，熱重分析表明聚合物中無(wú)Cu殘留。這類(lèi)二氧代氮雜冠醚的交聯(lián)聚苯乙烯小球在反應(yīng)后可取出，洗凈重復(fù)使用。
實(shí)施例四催化苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(以配體2為例)在聚合管中加入0.0759g配體2，0.0276gCuBr，加入7ml環(huán)己酮，抽真空通氮?dú)?。?0℃油浴中加熱攪拌。在上述聚合管中加入6g苯乙烯，0.02924g EBiB，120℃油浴中反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該聚合反應(yīng)為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。聚合反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率30-45％，分子量0.2-6萬(wàn)，分子量分布較窄1.25-1.51。
實(shí)施例五催化甲基丙烯酸甲酯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(以配體3為例)在聚合管中加入0.0759g配體3，0.0276gCuBr，加入6.2ml甲苯，抽真空通氮?dú)?次。在60℃油浴中加熱攪拌30min。在上述聚合管中加入6g甲基丙烯酸甲酯，0.02924g EBiB，抽真空通氮?dú)?次，置于120℃油浴中反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率在1小時(shí)為22％，在反應(yīng)了6.5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％。符合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的規(guī)律。分子量40000-60000，分子量分布較窄1.30-1.41。
實(shí)施例六Cu催化劑催化甲基丙烯酸甲酯反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在聚合管中分別加入一定物質(zhì)的量的含銅的高分子絡(luò)合物，加入DMF作溶劑，再加入一定物質(zhì)量的甲基丙烯酸甲酯和AIBN。抽真空通氮?dú)?次。在80℃油浴中聚合反應(yīng)。設(shè)定時(shí)間取樣，在甲醇中析出過(guò)濾稱(chēng)重計(jì)算轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)210分鐘后甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.4％。分子量分布在1.76～1.84之間。
實(shí)施例七原子轉(zhuǎn)移自由基聚合苯乙烯中殘留Cu離子檢測(cè)

聚合條件[苯乙烯]/[EBiB]/[配體2]/[溴化亞銅]＝300∶1∶1∶1反應(yīng)溫度＝120℃
權(quán)利要求
1.一種二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯，其特征在于由交聯(lián)聚苯乙烯小球和接枝在所述交聯(lián)聚苯乙烯小球表面的二氧代氮雜冠醚類(lèi)基團(tuán)構(gòu)成，所述二氧代氮雜冠醚類(lèi)基團(tuán)如下式所示， 式中n＝1，2，3，4，5。
2.權(quán)利要求1的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的制備方法，包括下列步驟(1)對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯小球進(jìn)行氯甲基化；(2)將丙二酸二酯類(lèi)化合物與上述氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯小球進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度在70-120℃，獲得中間產(chǎn)物A，所述丙二酸二酯類(lèi)化合物包括丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丙酯；(3)將多齒胺類(lèi)化合物與中間產(chǎn)物A在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行氨解反應(yīng)，獲得所需的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的制備方法，其特征在于所述接枝反應(yīng)在微波輻射下進(jìn)行。
4.一種二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物，其特征在于它是由權(quán)利要求1中的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯為配體，與金屬離子構(gòu)成的金屬配合物，所述金屬離子選自銅、銀、鋅、鈷、鎳、鈀的離子。
5.權(quán)利要求4的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物的制備方法，其特征在于以權(quán)利要求1的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯小球?yàn)榕潴w，與金屬離子在水溶液中配位，所述金屬離子選自Cu2+，Cu+，Ag+，Zn2+，Pd2+，Ni2+，Co2+。
6.權(quán)利要求4所述的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物在氧化-還原催化單體聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。7.權(quán)利要求4所述的二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯的絡(luò)合物在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧代氮雜冠醚類(lèi)交聯(lián)聚苯乙烯及其制備方法，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將二氧代氮雜冠醚類(lèi)化合物接到聚苯乙烯小球表面，這些二氧代氮雜冠醚類(lèi)基團(tuán)具有配位性，一個(gè)分子基團(tuán)可與一個(gè)金屬離子配位，形成高分子金屬絡(luò)合物。獲得的高分子絡(luò)合物作為催化劑適用于氧化－還原催化單體聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等體系，催化劑結(jié)構(gòu)明確，性能穩(wěn)定，回收極方便，可多次反復(fù)使用。
文檔編號(hào)C08F112/08GK1693319SQ200510039298
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日
發(fā)明者路建美, 徐慶鋒, 王麗華 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)