用于制備導熱性定向uhmwpe產(chǎn)品以及從中獲得產(chǎn)品的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高導熱性高熱容量定向超高分子量聚乙烯(UHMWPE)產(chǎn)品的制備工藝。工藝將UHMWPE送入輥獲得預層壓，然后進一步熱拉伸以獲得具有高導熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品。整個流程中，拉伸溫度保持低于UHMWPE的熔融溫度。還提供一種通過本發(fā)明工藝制備的高導熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品。定向UHMWPE產(chǎn)品具有以下特性，軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間，橫向?qū)嵝栽?.022到0.045W/mK之間，熱容量在6到25MJ/m3K之間。
【專利說明】
用于制備導熱性定向UHMWPE產(chǎn)品以及從中獲得產(chǎn)品的工藝
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及尚導熱性定向超尚分子量聚乙稀廣品及其制備。
[0002] 定義
[0003] 本發(fā)明中使用的下列術語通常具有如下規(guī)定的含義，除非在使用它們的上下文中 另有說明。
[0004] 解纏結："解纏結"指超高分子量聚乙烯-乙烯的均聚物或共聚物，該聚合物具有以 下特點：摩爾量在30萬至2000萬之間；結晶度高于75%;融解熱高于200J/g，體積密度在 0.01至0.3g/cc之間，其中，聚乙烯鏈具有低纏結或完全解纏結。
[0005] 定向產(chǎn)品："定向產(chǎn)品"指纖維絲、板、膜、帶或其他具有定向聚合物鏈的聚合物產(chǎn) 品。
[0006] 拉伸比："拉伸比"指熱拉伸膜和砑光機輥乳板材相對單位重量和體積的比率。
[0007] 預層壓："預層壓"指將UHMWPE通過輥后獲得的板材，該板材進一步進行熱拉伸獲 得定向UHMWPE產(chǎn)品。
【背景技術】
[0008] 聚合物具有許多優(yōu)勢，如低質(zhì)量密度、化學穩(wěn)定性、高強度質(zhì)量比等。聚合物材料 通常導熱性差，使用非晶態(tài)聚合物制備的聚合物（如泡沫)廣泛用于隔熱。但用于熱交換器 和熱量控制的材料需要高導熱性，常見導體通常具有高導熱性，如銅、鋁、鈦等。
[0009]最近關于聚乙烯納米纖維和天然生物聚合物高導熱性的報道重新引發(fā)研究人員 對導熱聚合物的興趣。眾所周知，具有高結晶度和鏈對齊趨勢的聚合物具有更高導熱性。聚 合物中的熱量沿共價分子鏈傳導，對于定向產(chǎn)品，導熱性取決于結晶度、方向、晶體大小、分 子鏈長度、化學橋接點、結晶態(tài)或非晶態(tài)邊界、缺陷、分子鏈末端和纏結以及結晶態(tài)和非晶 態(tài)結構。折疊超高分子量聚乙烯(UHMWPE)鏈組成的隨機定向結晶區(qū)域變?yōu)閿U展鏈組成的高 定向結晶區(qū)域。擴展鏈在結晶區(qū)域中沿共價鏈軸方向?qū)峥商岣邔嵝浴?br>[0010] 用于制備帶或UHMWPE板材的UHMWPE纖維傳統(tǒng)制備方法需要制備凝膠，使用大量合 適溶劑解纏結聚合物鏈以實現(xiàn)擴展鏈組成的高定向結晶區(qū)域。此外，目前報道的工藝能量 密集且麻煩，從而限制其用于商業(yè)應用。
[0011] 因此本發(fā)明設計一種可消除傳統(tǒng)工藝缺點的高導熱UHMWPE制備工藝。
[0012]發(fā)明目的
[0013] 下面將在此討論本發(fā)明的一些目的：
[0014] 本發(fā)明的一個目的是提供一種具備高軸向?qū)嵝院透邿崛萘康亩ㄏ騏HMWPE產(chǎn)品 制備工藝。
[0015] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種具備高軸向?qū)嵝院透邿崛萘康亩ㄏ騏HMWPE產(chǎn) 品制備工藝，該工藝簡單、商業(yè)可行并且環(huán)保。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是提供具備高軸向?qū)嵝院透邿崛萘康亩ㄏ騏HMWPE產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明的另一個目的是改善現(xiàn)有技術的一個或多個問題或至少提供一種有用的 選擇方案。
[0018] 以下說明將進一步揭示本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的一個方面涉及一種高導熱性和高熱容量定向超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)產(chǎn)品的制備工藝。工藝將UHMWPE送入具有預先確定線性輥速度和第一次預先確定 溫度的至少一對輥的輥隙中，獲得預層壓。獲得預層壓在預先確定的線性輥速度和第二次 預先確定溫度下熱拉伸，獲得具有高導熱性和熱容量的定向UHMWTO產(chǎn)品。本發(fā)明使用的 UHMWPE基本解纏結。用于制備預層壓和熱拉伸的溫度可以低于UHMWPE熔融溫度。
[0020] 在另一個方面中，提供一種通過本發(fā)明工藝制備的高導熱性高熱容量定向UHMWPE 產(chǎn)品。本發(fā)明的高導熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品的軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間，橫向 導熱性在0.022到0.045W/mK之間，熱容量在6到25MJ/m 3K之間。
[0021 ] 詳細描述
[0022] 眾所周知，有機聚合物是隔熱材料，室溫下的導熱性通常<lW/mK。但是，沿聚合物 鏈對齊方向測量的定向聚乙烯聚合物軸向?qū)嵝酝ㄟ^定向增加。結晶度和結晶之間的連接 進一步增加聚乙烯的導熱性。傳統(tǒng)使用UHMWPE通過凝膠紡絲纖維制備的聚乙烯定向產(chǎn)品具 有高導熱性，約為聚合物樹脂的30-100倍。但是，通過擠壓制備高導熱性UHMWPE產(chǎn)品的工藝 需要大量溶劑。
[0023] 本發(fā)明設計一種使用免溶劑流程制備聚乙烯定向產(chǎn)品的工藝，以及高導熱性定向 UHMWPE產(chǎn)品。
[0024]按照本發(fā)明的一個方面，提供一種高導熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品的制備工 藝。工藝包括但不局限于以下介紹的步驟。
[0025] 在本發(fā)明的第一個步驟中，將UHMWPE粉末或壓縮模壓UHMWPE預成型送入具有預先 確定線性輥速度和第一次預先確定溫度的至少一對輥的輥隙中，獲得預層壓。在一個具體 實施方式中，壓縮模壓UHMWPE預成型的厚度在1到3mm之間。按照本發(fā)明的輥可以是一對或 多對。如果使用多對輥，可以串聯(lián)或并聯(lián)排列輥。
[0026] 輥溫度保持在聚合物熔融溫度以下或接近熔融溫度。在本發(fā)明的一個典型實施方 式中，溫度維持在125°C。
[0027]在本發(fā)明的另一個【具體實施方式】中，預先確定的線性輯速度在20到200cm/min之 間，輥直徑150_，輥速度比在0.80到3.0之間。輥速度比指輥對中的線性輥速度的比率。
[0028] 通過設置與輥平行的所需間隙，調(diào)節(jié)預層壓寬度。在一個【具體實施方式】中，預層壓 的寬度和厚度分別維持在50到55mm和0.05到0.20mm。通過修改墊塊間隙進一步調(diào)節(jié)預層壓 寬度，按照要求切開預層壓獲得所需寬度的帶/條。
[0029] 在下一個步驟中，在預先確定的溫度和預先確定的線性輥速度下對獲得的預層壓 進行熱拉伸，獲得定向UHMWPE產(chǎn)品。在特定溫度和速度下拉伸可使聚合物鏈沿拉伸方向?qū)?齊;從而在形成的產(chǎn)品中引入各向異性，使其具有高導熱性。在一個【具體實施方式】中，輥溫 度在130到155 °C之間。請注意，UHMWPE溫度不得超過熔融溫度。溫度高于UHMWPE熔融溫度時 (約140°C )，輥速度增加。輥速度增加會縮短UHMWPE與輥的接觸時間，從而使UHMWPE不會接 觸到更高溫度。拉伸速度維持在10到80mm/min之間。不同拉伸比下可以獲得具有薄橫截面 的層壓。
[0030] 本工藝中使用的UHMWPE具有某些預先確定的特性。UHMWPE基本解纏結，分子量在 0.3到2000萬g/mole之間，使用文檔W02013076733、PCT/IN2013/000016和 1440/MUM/2013介 紹的合適催化劑制備。粉末還具有各種參數(shù)特性，如通過ASTM-D4020-la測量的增比比濃黏 度(RSV);通過Mark-Houwink方法使用以下公式計算的分子量:M=K[n]a，其中K和a為常量， K = 53700，a = 1.37，n_固有黏度;通過ASTM D-1895測量的體積密度(BD);分子量分布，借助 采用Orchestrator軟件的T.A. Instruments的RDA-III恪融流變儀測量;借助ASTM D 792使 用Mettler Toledo測量單位測量的密度;熔融溫度(Tm)和熔融熱量（AHTm)，通過差分掃描 熱量計測量。通過操縱工藝條件調(diào)節(jié)聚合物粉末的分子量分布，包括但不局限于溫度和壓 力，以及其他數(shù)量如RSV>17dl/g，AH>200J/g，體積密度<0.3g/cc。上述工藝形成的UHMWPE 粉末具有高結晶，并充分解纏結。
[0031] 本發(fā)明的工藝還包括加入添加劑的步驟。按照本發(fā)明使用的添加劑包括但不局限 于碳納米管、石墨烯、炭黑、鋁粉和氮化硼。添加劑可以采用粉末或細顆粒物形式?？梢圆捎?混合或分散方法將添加劑加入聚合物，然后將聚合物送入輥。添加劑可以進一步提高形成 產(chǎn)品的導熱性，擴大純UHMWPE的導熱極限。
[0032] 在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種通過本上述工藝制備的高導熱性高熱容量定 向UHMWPE產(chǎn)品。在一個【具體實施方式】中，制備產(chǎn)品的軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間，橫向 導熱性在0.022到0.045W/mK之間，熱容量在6到25MJ/m 3K之間。產(chǎn)品的軸向?qū)嵝匀Q于板 材拉伸比。按照本發(fā)明工藝制備的產(chǎn)品具有高導熱性和高熱容量。這形成本工藝與傳統(tǒng)工 藝的差別。此外，按照本工藝制備的產(chǎn)品還具有可透過視線的透明度。
[0033] 本發(fā)明提供一種簡單環(huán)保免溶劑工藝，處理具有高解纏結大分子鏈的高結晶 UHMWPE聚合物，獲得具有最高導熱性的產(chǎn)品。因此，形成的產(chǎn)品在熱量控制系統(tǒng)中具有大量 應用，如印刷電路板和電子設備的換熱器/散熱片、計算機、打印機、汽車內(nèi)部和外部、設備、 電池、超導線圈、制冷系統(tǒng)、建筑物結構、房屋內(nèi)部溫度控制、化學工程設備、熱太陽能設備 等。本發(fā)明的產(chǎn)品包括但不局限于帶、條、纖維絲和膜。UHMWPE膜/帶/條/纖維絲制造的導熱 產(chǎn)品可以采用單層或多層(帶或不帶添加劑)復合形式，根據(jù)膜/帶/條/纖維絲的對齊，可以 定義導熱路徑。
[0034] 下面將通過以下非限定性實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例僅用于說明，不 解釋為以任何方式限制本發(fā)明范圍。
[0035] 實施例1:
[0036] 使用三個具有以下特性(表1)的聚合物樣本，維持不同拉伸比，制備薄膜。雖然樣 本1和2的RSV和分子量(麗)接近，但樣本2的分子量分布高于樣本1。樣本3的RSV、麗和MWD高 于樣本1和2。
[0037] 表 1
[0038]
[0039] 表2顯示拉伸膜樣本制備條件及其拉伸和熱特性。最高拉伸比指超過該限值，薄膜 將斷裂。
[0040] 從樣本1可以看出，制備的拉伸膜軸向?qū)嵝噪S著拉伸模量的增加而增加，而拉伸 模量與拉伸比有關(表2)。結果表明，聚合物樣本2可以拉伸128.6倍，導熱性為128.2W/mK， 而拉伸模量比聚合物樣本1較低拉伸比的拉伸膜低。這可能是因為樣本2的分子量分布 (MWD)比聚合物樣本1寬，導致樣本2的聚合物鏈高度對齊，并具有高拉伸性。同樣，具有寬 MWD的聚合物樣本3可以拉伸100倍，導熱性為77W/mK。樣本3的拉伸模量較低，類似樣本2中 觀測的結果。因此，增加拉伸比而不是增加拉伸模量和加寬MWD，可以實現(xiàn)更高軸向?qū)嵝浴?[0041]用聚合物樣本2制備的膜軸向?qū)嵝栽?9.4°C下高達130. lW/mK，這是文獻報道的 最高值(表5)?？梢钥吹?，聚合物膜的導熱性不依賴研究的溫度范圍，即-21.5°C到約50°C (表3到5)。
[0042] 聚合物膜橫向?qū)嵝栽?.022到0.045W/mK之間。
[0043] 熱容量(Cp)也隨著膜拉伸比增加從約7.0MJ/m3K增加至24MJ/m3K(溫度范圍約-20 °C到約50 °C)，樣本1的拉伸比從31增加到85,樣本2約128(表3到5)。這使得拉伸聚合物膜具 有獨特固態(tài)熱特性，極高導熱性與Cp的組合。
[0044] 適當調(diào)節(jié)兩個輥乳的線性速度和溫度，可以控制板材的處理速度。此外還發(fā)現(xiàn)，板 材拉伸比取決于拉伸設備的設定溫度。
[0045] 還可以確定，根據(jù)單位形態(tài)在復合層上的方向，并施加壓力壓縮實現(xiàn)產(chǎn)品，UHMWPE 單軸向?qū)崮?條/帶/纖維絲的復合形態(tài)可以具有多軸向控制導熱性。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] 拉伸比指熱拉伸膜和砑光機輥乳板材相對單位重量和體積的比率。
[0049] 表3:樣本5 PE 31
[0050]
[0051]
[0052] 表4:樣本5 PE 85
[0053]

[0054] 表5:樣本5 PE 128
[0055]
[0056] 技術優(yōu)勢和經(jīng)濟意義：
[0057]-本發(fā)明流程簡單，不含溶劑，需要的加工工具方便獲取且經(jīng)濟。
[0058] -本發(fā)明的UHMWPE產(chǎn)品具有單軸向和多軸向?qū)嵝浴?br>[0059] -UHMWPE膜/帶/條/纖維絲的高單軸向?qū)嵝詭響迷O計的靈活性，如印刷電路 板和電子設備的換熱器/散熱片、計算機、打印機、汽車內(nèi)部和外部、設備、電池、超導線圈、 制冷系統(tǒng)、建筑物結構、房屋內(nèi)部溫度控制、化學工程設備、熱太陽能設備等。
[0060] -產(chǎn)品具備高軸向?qū)嵝院透唠娊^緣性的獨特組合，可用于開發(fā)高效電氣產(chǎn)品，包 括電纜、電氣接線等。
[0061] 貫穿本說明書中的單詞"包括"，或其變形都被理解為意指包含一種所述要素、整 數(shù)或步驟、或一組要素、整數(shù)或步驟，但不排除任何其他要素、整數(shù)或步驟，或要素、整數(shù)或 步驟組。
[0062] 本說明書中包括的所有文件、行為、材料、設備、物品等的討論是專為本發(fā)明提供 一個上下文環(huán)境。這并不意味著承認了這些資料的部分或全部就構成了在此項專利申請之 前就已存在于任何國家相關領域的常識。
[0063] 上述【具體實施方式】的描述將充分披露本發(fā)明中實施方式的一般性，在沒有脫離一 般概念的前提下，其他人可以很容易地運用現(xiàn)有知識修改和/或調(diào)整此類【具體實施方式】的 各種應用。因此，這些調(diào)整和修改應被確定為包含在與所披露的實施方式相當?shù)暮x和范 圍內(nèi)。需要了解的是，文中所使用的措辭或用辭是為了描述而非限制。因此，雖然文中的具 體實施方式描述的是首選【具體實施方式】，熟知本領域的技術人員認識到在所描述的具體實 施方式的精神與范圍內(nèi)，可以對文中的【具體實施方式】進行修改。
【主權項】
1. 一種高導熱性高熱容量定向超高分子量聚乙烯(UHMWPE)產(chǎn)品的制備工藝;上述工藝 包括以下步驟： a. 將UHMWPE送入具有預先確定線性輥速度和第一次預先確定溫度的至少一對輥的輥 隙中，獲得預層壓； b. 在預先確定的線性輥速度和第二次預先確定溫度下熱拉伸上述預層壓，獲得具有高 導熱性和熱容量的定向UHMWPE產(chǎn)品。2. 如權利要求1所述的工藝，其中定向UHMWPE產(chǎn)品的導熱性在70到200W/mK之間。3. 如權利要求1所述的工藝，其中定向UHMWPE產(chǎn)品的熱容量在6到25MJ/m3K之間。4. 如權利要求1所述的工藝，其中UHMWPE解纏結。5. 如權利要求1所述的工藝，其中UHMWPE采用UHMWPE粉末和壓縮UHMWPE預成型的形式。6. 如權利要求1所述的工藝，其中所述預先確定的線性輯速度在2到200cm/min之間。7. 如權利要求1所述的工藝，其中所述第一次預先確定溫度和所述第二次預先確定溫 度低于UHMWPE的熔融溫度。8. 如權利要求1所述的工藝，其中所述預層壓熱拉伸在10到80mm/minute之間。9. 如權利要求1所述的工藝，還包括在UHMWPE聚合物中加入至少一種添加劑，送入至少 一對輥的輥隙。10. 如權利要求9所述的工藝，其中所述添加劑是從以下組選擇的至少一種，該組包括 碳納米管、石墨烯、炭黑、鋁粉和氮化硼。11. 如權利要求1所述的工藝，其中熱拉伸產(chǎn)品和預層壓的拉伸比在30到250之間。12. -種如權利要求1所述工藝制備的高導熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品，具有以下特 性： a. 軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間； b. 橫向?qū)嵝栽?.022到0.045W/mK之間； c. 熱容量在6到25MJ/m3K之間； d. 結晶度在85到95 %之間。13. 如權利要求12所述的高導熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品通過以下 組選擇的形態(tài)獲得，該組包括板、帶、纖維絲和膜。
【文檔編號】C08F6/26GK106029706SQ201580009350
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月27日
【發(fā)明人】A·B·馬圖爾, S·V·卡達姆, S·S·R·甘達姆, U·S·薩特帕蒂, K·R·薩爾馬, N·F·帕特爾, G·M·梅赫塔, Y·M·阿明, A·K·P·沙阿, V·K·帕特爾, R·V·扎斯拉, D·K·舒克拉, A·I·帕瑞卡
【申請人】信實工業(yè)公司