專利名稱：多異氰酸酯基氣凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多異氰酸酯基氣凝膠及其制備方法。
氣凝膠是一類獨(dú)特的超細(xì)泡孔大小、低密度、開孔泡沫材料。氣凝膠具有連續(xù)的孔隙度，且其具有低于空氣自由平均路程的孔隙尺寸的微構(gòu)造(孔隙尺寸為納米范圍)成為其非凡熱性質(zhì)的原因。氣凝膠組織及術(shù)語(yǔ)的更深層了解可見(jiàn)于下列參考文獻(xiàn)中D.Schaefer，“中孔隙氣凝膠的構(gòu)造”，MRS.Bulletin，1994，4月，49-53頁(yè)；R.W.Pekala，D.W.Schaefer，“有機(jī)氣凝膠的構(gòu)造，1.形態(tài)及結(jié)垢”，Macromolecules 1993，26，5487-5493頁(yè)；M.Foret，A.Chougrani，R.Vacker，J.Pelous，“從膠體二氧化硅溶膠至氣凝膠及干凝膠”，Journal de Physique IV，Colloque C2，supplement au Journal dePhysique III，第二卷，1992，10月，135-139頁(yè)，R.W.Pekala，C.T.Alviso，“碳?xì)饽z及干凝膠”，Mat，Res.Soc.Symp.Proc.第270卷，1992，第9頁(yè)Journal of Non Crystalline.Solids，第186卷，1995.6.2.第1章。
以多異氰酸酯化學(xué)為基礎(chǔ)的有機(jī)氣凝膠系敘述于WO 95/03358，WO 96/36654，及WO 96/37539中。
它們是通過(guò)使多異氰酸酯及催化劑混合于適當(dāng)溶劑中，且使該混合物保持靜止態(tài)足夠長(zhǎng)的時(shí)間以形成聚合物凝膠來(lái)制備的。所形成的凝膠再進(jìn)行超臨界干燥。
快速超臨界干燥過(guò)程中，凝膠收縮實(shí)質(zhì)上導(dǎo)致所得的氣凝膠密度增加。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備較低密度的多異氰酸酯基有機(jī)氣凝膠的方法。
因此，本發(fā)明提供一種制備多異氰酸酯基氣凝膠的方法，包括下列步驟a)在適當(dāng)溶劑中混合有機(jī)多異氰酸酯及異氰酸酯三聚催化劑，b)使該混合物維持在靜止態(tài)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以形成聚合物凝膠，及c)使所得的凝膠超臨界干燥，其中含有至少一種異氰酸酯反應(yīng)基的(共)聚合物是在步驟a)中與其他成分混合的。
(共)聚合物中存在的異氰酸酯反應(yīng)基為OH，COOH，NH2或NHR基，較好為OH基。
適當(dāng)(共)聚合物類別的實(shí)例為聚丙烯酸酯，聚苯乙烯屬，聚酮，雙酚A樹脂，烴樹脂，聚酯，聚醛酮樹脂，酚醛樹脂A，(線型)酚醛清漆，中性酚醛樹脂，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，PET衍生物，聚酰胺，纖維素，聚醚，改性聚乙烯及聚丙烯，聚丁二烯及醇酸樹脂。
特別好的(共)聚合物類別是那些從烯鍵不飽和單體衍生者；較佳者為苯乙烯、丙烯酸及丙烯酸酯衍生物，如甲基丙烯酸酯類，羥基丙烯酸酯類及部分氟化的丙烯酸酯類。
聚合物的另一較好類別是那些通過(guò)醛(較好為甲醛)及/或酮縮合而制得者，如酚醛樹脂，特別是中性酚醛樹脂，聚醛-酮樹脂，聚酮，(線型)酚醛清漆，及酚醛樹脂A。
較好，本發(fā)明中所用的(共)聚合物的OH值在30至800毫克KOH/克之間，較好在100至500毫克KOH/克之間，且玻璃化溫度在-50至150℃之間，較好在0至80℃之間。(共)聚合物的分子量較好在500至10,000之間，更好在4,000至6,000之間。(共)聚合物較佳的熔點(diǎn)范圍為60至160℃。
最佳結(jié)果一般是在(共)聚合物的芳香度至少為15％時(shí)得到的；芳香度是以7200×聚合物中芳香族片斷數(shù)目/數(shù)均分子量計(jì)算的。
較好，本發(fā)明中所用的(共)聚合物為苯乙烯與羥基丙烯酸酯而且亦可以有丙烯酸酯的共聚物。此共聚物有市售品，例如，Reactol180，Reactol 255和Reactol 100(全部由Lawter International公司銷售)?？少?gòu)自Lawter International公司的其他較佳的(共)聚合物為K 1717(聚酮)，Biresol(雙酚A樹脂)，K 2090(聚酯)，K 1717B(醛酮樹脂)及K 1111(中性酚醛樹脂)。
(共)聚合物較好以多異氰酸酯(NCO)中與(共)聚合物(OH)中的官能基之比在1∶1至10∶1之間，較好在3∶1至7∶1之間這樣的量用于本工藝中。
通過(guò)在本制備工藝中使用上述(共)聚合物，可得到密度比先有技術(shù)的多異氰酸酯氣凝膠低的單片氣凝膠塊。
通過(guò)使用本發(fā)明的方法制得的氣凝膠的密度一般在1至1000公斤/立方米之間，更一般地在10至800公斤/立方米之間，且甚至更一般地在20至400公斤/立方米之間，或甚至30至300公斤/立方米或甚至50至150公斤/立方米。
依本發(fā)明的方法制得的氣凝膠的孔隙尺寸一般在1至100納米之間，更通常為5至50納米，且最通常為5至25納米。
依本發(fā)明的方法制備的氣凝膠的表面積通常在1至1,500平方米/克之間，更通常為5至1200平方米/克，且甚至更通常為10至800平方米/克或甚至15至500平方米/克之間。
制備多異氰酸酯基氣凝膠的本方法中所用的多異氰酸酯包含一般用于聚氨酯/聚異氰脲酸酯材料生產(chǎn)中的文獻(xiàn)中已知的脂族，環(huán)脂族，芳脂族及芳香族多異氰酸酯。特別重要者為芳香族多異氰酸酯如甲苯及二苯基甲烷二異氰酸酯(呈眾所周知的純的、經(jīng)改性的及粗的形式)，特別是其2，4′-，2，2′-及4，4′-異構(gòu)體形式的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(純MDI)及其技術(shù)上已知的混合物，如具有異氰酸酯官能度大于2的“粗的”或聚合的MDI(聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯)及所謂MDI變種(通過(guò)導(dǎo)入聚氨酯、脲基甲酸酯、尿素、縮二脲、碳化二亞胺、uretonimine或異氰脲酸酯殘基改性的MDI)。
多異氰酸酯的用量，以總反應(yīng)混合物為準(zhǔn)，為從0.5至30重量％，較好為1.5至20重量％，且更好為3至15重量％之間。
本制法中所用的三聚催化劑包含技術(shù)上已知的任何異氰酸酯三聚催化劑，如季銨氫氧化物，堿金屬及堿土金屬氫氧化物，醇鹽及羧酸鹽，如乙酸鉀及2-乙基己酸鉀，某些叔胺及非堿金屬羧酸鹽，例如辛酸鉛，及對(duì)稱三嗪衍生物。本方法中所用特別好的三聚催化劑為購(gòu)自Abbott實(shí)驗(yàn)室的Polycat 41，及購(gòu)自Air Products的DABCO TMR，TMR-2，TMR-4及T 45，及鉀鹽如辛酸鉀及己酸鉀。
除三聚催化劑外，可使用技術(shù)上已知的聚氨酯催化劑。
多異氰酸酯/催化劑重量比在5至1000之間，較好在5至500之間，最好在10至100之間變化。較佳的多異氰酸酯/催化劑重量比依所用的多異氰酸酯量，反應(yīng)/固化溫度，所用的溶劑，所用的添加劑而定。
欲用于本發(fā)明制法中的溶劑應(yīng)當(dāng)是(共)聚合物、催化劑及單體(未反應(yīng)的)多異氰酸酯以及聚合(已反應(yīng)的)多異氰酸酯的溶劑。溶解本領(lǐng)應(yīng)為能形成未反應(yīng)化合物的均勻溶液并能使反應(yīng)產(chǎn)物溶解或至少能防止反應(yīng)產(chǎn)物絮凝者。δ溶解度參數(shù)在0至25MPa1/2且氫鍵參數(shù)δM在0至15 MPa1/2的溶劑最適用。
本發(fā)明的方法中所用最適的溶劑包括烴，二烷基醚，環(huán)狀醚，酮，鏈烷酸烷酯，脂族及環(huán)脂族氫氟烴，氫氯氟烴，氯氟烴，氫氯烴，鹵代芳烴及含氟醚。亦可使用此類化合物的混合物。
適用的烴溶劑包括低級(jí)脂族或環(huán)狀烴，如乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，環(huán)戊烷，新戊烷，己烷及環(huán)己烷。
欲用作溶劑的適當(dāng)二烷基醚包含具有2至6個(gè)碳原子的化合物?？梢蕴峒暗倪m用醚的實(shí)例包括二甲醚，甲乙醚，二乙醚，甲基·丙醚，甲基·異丙基醚，乙基丙醚，乙基·異丙基醚，二丙醚，丙基·異丙基醚，二異丙基醚，甲基·丁醚，甲基·異丁醚，甲基·叔丁醚，乙基·丁醚，乙基·異丁醚，及乙基叔丁醚。
適當(dāng)?shù)沫h(huán)狀醚包括四氫呋喃。
欲用作溶劑的適用二烷酮包含丙酮，環(huán)己酮，甲基叔丁基酮，及甲乙酮。
可用作溶劑的適用鏈烷酸烷酯包括甲酸甲酯，乙酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸丁酯及乙酸乙酯。
可用作溶劑的適用氫氯氟烴包括低級(jí)氫氟烷，例如二氟甲烷，1，2-二氟乙烷，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，五氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，五氟丁烷及其異構(gòu)體，四氟丙烷及其異構(gòu)體，及五氟丙烷及其異構(gòu)體。亦可使用具有2至10個(gè)碳原子的實(shí)質(zhì)上氟化或全氟化的(環(huán))烷。
可用作溶劑的適用氫氯氟烴包含氯二氟甲烷，1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，1-氯-1，1-二氟乙烷，1-氯-2-氟乙烷及1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷。
可用作溶劑的適用氯氟烴包括三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，三氯三氟乙烷，及四氟二氯乙烷。
可用作溶劑的適用氫氯烴包含1-及2-氯丙烷及二氯甲烷。
適用的鹵代芳烴包含一氯苯及二氯苯。
可用作溶劑的適用含氟醚包括二(三氟甲基)醚，三氟甲基·二氟甲基醚，甲基·氟甲基醚，甲基·三氟甲基醚，二(二氟甲基)醚，氟甲基·二氟甲基醚，甲基·二氟甲基醚，二(氟甲基)醚，2，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚，五氟乙基·三氟甲基醚，五氟乙基·二氟甲基醚，1，1，2，2-四氟乙基·二氟甲基醚，1，2，2，2-四氟乙基·氟甲基醚，1，2，2-三氟乙基·二氟甲基醚，1，1-二氟乙基·甲基醚，1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基·氟甲基醚。
本發(fā)明的方法中所用較佳的溶劑為二氯甲烷，甲乙酮，丙酮，四氫呋喃，一氯苯，三氯氟甲烷(CFC 11)，氯二氟甲烷(HCFC22)，1，1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)，1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC 141b)，及其混合物，如HCFC 141b/CFC11混合物，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)，1，2-二氟乙烷(HFC 152)，二氟甲烷(HFC 32)及1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)。
另一種適用的溶劑為液態(tài)二氧化碳(CO2)。液態(tài)二氧化碳可在各種壓力(高于63巴)及溫度下使用。而且可使用次臨界及超臨界二氧化碳作為溶劑。次臨界或超臨界二氧化碳的溶解本領(lǐng)可通過(guò)添加水平為約0.1至50體積％的改性劑如低級(jí)烷(C1-C4)、甲醇、乙醇、丙酮、HCFC 22、二氯甲烷來(lái)調(diào)整。
在使用二氧化碳作為溶劑的情況下，已顯示其優(yōu)點(diǎn)在于在本氣凝膠的制備中可使用從多異氰酸酯及氟化異氰酸酯反應(yīng)性化合物(如氟化的單醇或二元醇)制成的氟化異氰酸酯封端預(yù)聚物作為多異氰酸酯。
此外，次臨界或超臨界氫氟烴可用作單一溶劑或與CO2混合。
溶液系由多異氰酸酯，(共)聚合物，及溶劑組成。隨后添加催化劑于其中。替而代之的是，將多異氰酸酯及(共)聚合物溶于一部分剛剛夠用的溶劑中；隨后將催化劑在剩余部分溶劑中的溶液加于其中?；旌峡稍谑覝鼗蛏愿邷叵逻M(jìn)行。
在低沸點(diǎn)溶劑(沸點(diǎn)低于室溫)例如HCFC 22的情況下，含催化劑的溶劑系在其自身的蒸氣壓下加于含多異氰酸酯及(共)聚物的壓力容器中。
反應(yīng)混合物的固體含量較好在2至30重量％，更好在4至20重量％，且最好在5至15重量％間。
通過(guò)在制造氣凝膠的方法中使用上述的(共)聚合物，可使用較低的固體含量得到較低密度的氣凝膠。
此后，讓混合物靜置一特定時(shí)段，以形成聚合物凝膠。此時(shí)段從10秒至數(shù)周不等，依系統(tǒng)及目標(biāo)孔洞尺寸及密度而定。含(共)聚合物的本發(fā)明反應(yīng)混合物比先有技術(shù)未含該共聚物者較快形成溶膠-凝膠。通常凝膠在低于1小時(shí)內(nèi)形成。此外，可使用更具極性的溶劑或具有與液態(tài)二氧化碳較佳混溶性的溶劑。
可使用的溫度范圍從約-50℃至約50℃，較好為0至45℃。
在HCFC 22等低沸點(diǎn)溶劑的情況下，密閉容器中的壓力維持在其飽和蒸氣壓下，且膠凝化反應(yīng)在較高溫度(較好在30至50℃間)下進(jìn)行。在此等高反應(yīng)溫度下，DABCO TMR為較佳的三聚催化劑。
雖然混合物在數(shù)分鐘內(nèi)膠凝化，但已發(fā)現(xiàn)這有利于使凝膠硬化最少24小時(shí)，從而得到在后續(xù)加工中容易操作的固態(tài)凝膠?？砂粋€(gè)在高溫下的后硬化循環(huán)。
氣凝膠的超臨界干燥包括將充滿溶劑的凝膠置于有溫度控制的壓力容器中，且使該容器的壓力升至溶劑的臨界壓力以上(例如經(jīng)由充入氮?dú)饣虮萌腩~外的溶劑)。此時(shí)該容器再加熱至超過(guò)溶劑的臨界溫度。數(shù)小時(shí)后，壓力緩緩自該容器釋放，同時(shí)維持一恒定溫度。在大氣壓下及冷下來(lái)之后，從該容器中取出氣凝膠。
超臨界干燥步驟前，可將凝膠交換成更適合超臨界干燥的溶劑，例如液態(tài)二氧化碳，這可經(jīng)由中間溶劑如丙酮或經(jīng)由含改性劑的液態(tài)二氧化碳來(lái)進(jìn)行。
在超臨界干燥的過(guò)程中，氣凝膠可通過(guò)施加機(jī)械負(fù)荷于壓力容器中，形成適當(dāng)形狀。
為了進(jìn)一步改善構(gòu)造的整體性及氣凝膠單片物的處理，可在溶膠-凝膠工藝中加入單片補(bǔ)強(qiáng)物質(zhì)，其量較好為聚合物的0.05至30重量％。適當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)材料的實(shí)例包含玻纖、玻墊、氈、玻毛、碳纖、硼纖、陶瓷纖維、縲縈纖維、尼龍纖維、烯烴纖維、氧化鋁纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁、粘土、云母、二氧化硅、碳酸鈣、滑石、氧化鋅、硫酸鋇、木及殼板、聚苯乙烯。替而代之，也可將織造的纖維或墊材使用于用來(lái)澆鑄單片物的模具的底和/或頂部，以得到構(gòu)造強(qiáng)度。此種織造纖維的實(shí)例為Tyvec(可購(gòu)自杜邦公司)。
本發(fā)明的方法中要使用的進(jìn)一步適用的添加劑及進(jìn)一步適用的加工方法敘述于WO 95/03358，WO 96/36654，及WO 96/37539中，全部列為本文參考文獻(xiàn)。
所得的氣凝膠可在建筑或電器中用于隔熱和/或隔聲用途。
本發(fā)明以下列實(shí)例說(shuō)明，但不受其限制，其中使用了下列的成分Reactol 180購(gòu)自Lawter International公司，且OH值為180毫克KOH/克的(羥基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
Reactol 255購(gòu)自Lawter International公司，且OH值為255毫克KOH/克的(羥基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
Reactol 100購(gòu)自Lawter International公司，且OH值為100毫克KOH/克的(羥基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
K 111購(gòu)自Lawter International公司的OH值為342毫克KOH/克的中性酚醛樹脂。
SUPRASEC X2185購(gòu)自Imperial化學(xué)工業(yè)公司的聚合異氰酸酯。
SUPRASEC DNR購(gòu)自Imperial化學(xué)工業(yè)公司的聚合異氰酸酯。
Dabco TMR購(gòu)自Air Product公司的三聚催化劑。
Polycat 41購(gòu)自Air Product公司的三聚催化劑。
丙酮Rathburn-玻璃蒸餾級(jí)。
SUPRASEC系Imperial化學(xué)工業(yè)公司的商標(biāo)。實(shí)例1容器中，2.15克的Reactol 180溶于94.9克丙酮中。2.85克SUPRASEC X 2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.142毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離1小時(shí)，使溶膠-凝膠形成。
當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，把溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。然后把丙酮交換成液態(tài)二氧化碳。接著使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度65公斤/立方米；表面積10平方米/克；λ初始值7mW/mK；λ空氣49mW/mK；臨界壓力4毫巴。
在Micromeretics Geopyc 1360中測(cè)量密度(包封密度)。表面積系在Micromeretics Gemini(BET N2吸附)上測(cè)量。λ系依標(biāo)準(zhǔn)ASTM C518測(cè)量；λ初始值系在低于0.1毫巴的壓力下測(cè)量，λ空氣系在大氣壓下測(cè)量。臨界壓力系λ/log壓力曲線與平坦直線偏離處的壓力。實(shí)例2容器中，1.56克Reactol 180溶于94.8克丙酮中。3.44克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.172毫升的Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離并進(jìn)行25分鐘膠凝化。
一旦反應(yīng)完全，就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。接著丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度65公斤/立方米，表面積5平方米/克，λ初始值8mW/mK，λ空氣56mW/mK，臨界壓力2毫巴。實(shí)例3容器中，3.02克Reactol 180溶于92.9克丙酮中。3.98克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.099毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離20分鐘，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全，就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。接著丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度101公斤/立方米，表面積26平方米/克，λ初始值6mW/mK，λ空氣35mW/mK，臨界壓力8毫巴。實(shí)例4容器中，2.19克Reactol 180溶于92.9克丙酮中。4.81克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.120毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離10分鐘，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。隨后丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。接著使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠；密度96公斤/立方米，表面積8平方米/克，λ初始值7mW/mK，λ空氣44mW/mK，臨界壓力6毫巴。實(shí)例5容器中，1.71克Reactol 180溶于92.9克丙酮中。5.29克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.132毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離5分鐘，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。然后丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度92公斤/立方米，λ初始值7mW/mK，λ空氣48mW/mK，臨界壓力4毫巴。實(shí)例6容器中，6.16克Reactol 255溶于89.9克丙酮中。3.84克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.076毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離20分鐘，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全，就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。然后丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度135公斤/立方米，表面積129平方米/克，λ初始值6mW/mK，λ空氣19mW/mK，臨界壓力30毫巴。實(shí)例7容器中，3.48克Reactol 255溶于89.9克丙酮中。6.52克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.130毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離10分鐘，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全，就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。然后丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度135公斤/立方米，表面積67平方米/克，λ初始值6mW/mK，λ空氣26mW/mK，臨界壓力25毫巴。實(shí)例8容器中，2.43克Reactol 255溶于89.9克丙酮中。7.57克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.151毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離5分鐘以下，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全，就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。然后丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度135公斤/立方米，表面積10平方米/克，λ初始值6mW/mK，λ空氣38mW/mK，臨界壓力10毫巴。實(shí)例9容器中，1.79克Reactol 100溶于35.97克丙酮中。2.201克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.029毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離6小時(shí)，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全，就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。然后丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度125公斤/立方米，表面積49平方米/克。實(shí)例10容器中，1.24克Reactol 180溶于36.0克丙酮中。2.75克SUPRASEC X2185摻合于此混合物中，直到得到均勻溶液為止。0.037毫升Dabco TMR以針筒注入此溶液中。容器經(jīng)氣密且劇烈搖動(dòng)，以確保催化劑良好地分布于液體中。
此溶液再于常溫常壓條件下分離10分鐘，使溶膠-凝膠形成。
一旦反應(yīng)完全，就將溶膠-凝膠加于壓力容器中(伴隨丙酮層，以防止凝膠蒸發(fā))。然后丙酮以液態(tài)二氧化碳交換。隨后使CO2加熱直至得到超臨界態(tài)為止。解壓后，得到具下列性質(zhì)的氣凝膠密度122公斤/立方米，表面積7平方米/克。實(shí)例115克SUPRASEC 2185溶于95克丙酮中。向此混合物中加入1克Dabco TMR，并使溶液靜置以膠凝化。得到無(wú)法轉(zhuǎn)變成氣凝膠的弱漿狀物。實(shí)例125克SUPRASEC 2185溶于95克丙酮中。向此混合物中加入0.04克Dabco TMR，并使溶液靜置以膠凝化。形成固態(tài)沉淀物；無(wú)法制成氣凝膠。實(shí)例137克SUPRASEC 2185溶于93克丙酮中。向此混合物中加入5克Dabco TMR，導(dǎo)致形成沉淀物。實(shí)例1410克SUPRASEC 2185溶于90克丙酮中。向此混合物中加入0.2克Dabco TMR，導(dǎo)致形成弱的溶膠-凝膠。此物無(wú)法進(jìn)行超臨界干燥。實(shí)例1510克SUPRASEC 2185溶于90克二氯甲烷中。向其中添加10克Dabco TMR。無(wú)法得到溶膠-凝膠；發(fā)生沉淀。
若添加低于10克的催化劑，則形成溶膠-凝膠，但形成裂痕且無(wú)法得到單片構(gòu)造。實(shí)例1610克SUPRASEC 2185溶于90克二氯甲烷中。0.25克DabcoTMR加于其中，所得的溶膠-凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
所得氣凝膠的密度為407公斤/立方米，且表面積為663平方米/克。
使用0.1克催化劑進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)，得到密度為441公斤/立方米，且表面積為695平方米/克的氣凝膠。實(shí)例17催化劑溶液系通過(guò)依次將0.122毫升Polycat 41及0.122毫升Dabco TMR摻合于28.75克丙酮(技術(shù)級(jí))中來(lái)制備。催化劑添加系通過(guò)微計(jì)量注射筒進(jìn)行。第二種溶液分兩個(gè)步驟制備。首先將3.67克酚醛樹脂K1111溶于70.0克丙酮(技術(shù)級(jí))中，接著添加7.33克SUPRASEC DNR。二種溶液在將其摻合在一起之前均充分混合非常短的時(shí)間(數(shù)秒)。所得的混合物再靜置以膠凝化，且在室溫下固化24小時(shí)。
從所得的溶膠-凝膠，將直徑為40毫米且高度為35毫米的圓柱形單片轉(zhuǎn)移至壓力容器。此容器與超臨界干燥單元連接，以誘發(fā)丙酮對(duì)二氧化碳的交換過(guò)程。隨后，二氧化碳在臨界條件下脫除。形成密度為146公斤/立方米的氣凝膠。
所得氣凝膠的熱性能是依據(jù)作為壓力函數(shù)的導(dǎo)熱性來(lái)量度的。結(jié)果顯示在100毫巴壓力以下為10mW/mK的低λ值。充滿空氣的λ值為18mW/mK。
權(quán)利要求
1.一種制備多異氰酸酯基氣凝膠的方法，包括下列步驟a)將有機(jī)多異氰酸酯及異氰酸酯三聚催化劑混合于適當(dāng)溶劑中，b)讓該混合物在靜止態(tài)維持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以形成聚合物凝膠，及c)將所得到的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其特征在于將至少含一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的(共)聚合物在步驟a)中與其他成分混合在一起。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)是OH。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該(共)聚合物是從烯鍵不飽和單體衍生的。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中該單體選自由苯乙烯、丙烯酸酯及羥基丙烯酸酯組成的一組。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該(共)聚合物是由醛及/或酮進(jìn)行縮合制得的。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中該(共)聚合物選自由酚醛樹脂，聚醛-酮樹脂，聚酮，線型酚醛清漆及酚醛樹脂A組成的一組。
7.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中(共)聚合物的用量應(yīng)使得多異氰酸酯中的官能基與(共)聚合物中的官能基的比率在1∶1至10∶1之間。
8.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該氣凝膠的密度為50至150千克/立方米。
9.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯。
10.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)多異氰酸酯的用量范圍以總反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)，是在1.5至20重量％之間。
11.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中異氰酸酯三聚催化劑為三嗪衍生物或季銨鹽或羧酸鉀。
12.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中多異氰酸酯/催化劑的重量比在10至100之間。
13.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中溶劑為丙酮。
14.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物中的固體含量在5至15重量％之間。
15.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中形成步驟b)中的聚合物凝膠的時(shí)間范圍在30秒至1小時(shí)之間。
16.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中溶劑在該凝膠超臨界干燥之前進(jìn)行交換。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中溶劑交換成液態(tài)二氧化碳。
18.按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)混合物中添加補(bǔ)強(qiáng)材料。
19.一種用以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所定義的方法制得的多異氰酸酯基氣凝膠。
20.權(quán)利要求19中所定義的氣凝膠用于隔熱及/或隔聲的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在一種含有異氰酸酯反應(yīng)基的(共)聚合物存在下,使一種有機(jī)多異氰酸酯在一種有機(jī)溶劑中三聚,凝膠化,且使所得的溶膠－凝膠超臨界干燥,來(lái)制造多異氰酸酯基氣凝膠的方法。
文檔編號(hào)C08G18/54GK1258306SQ98805661
公開日2000年6月28日 申請(qǐng)日期1998年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月1日
發(fā)明者G·L·J·G·比斯曼斯 申請(qǐng)人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司