專利名稱：二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚氨酯固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑，具體為一種二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物 合成的聚氨酯固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前固化劑生產(chǎn)企業(yè)在制造二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)聚氨酯固化劑時(shí)，大多采 用純2，4體的二苯甲烷二異氰酸酯單體或者用碳化二亞胺改性2，4體二苯甲烷二異氰酸酯 的單體與三羥甲基丙烷或者一些含羥基高分子化合物直接反應(yīng)合成聚氨酯固化劑。這類固 化劑存在較多的缺點(diǎn)固化劑游離二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)較高，存放穩(wěn)定性差，高濕天 氣下易發(fā)白；固化劑NCO較低，與含羥基的油漆組份交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性與施工活化期較 難同時(shí)滿足，漆膜硬度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)以上所述二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)聚氨酯固化劑存在的不 足，提供一種低毒的、具有十分優(yōu)異的使用特性，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛的二苯甲烷二異氰酸酯 與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種游離MDI較低，高低溫存放穩(wěn)定性好，高濕天氣下 不發(fā)白；固化劑NCO較高，與含羥基的油漆組份交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性與施工活化期可同 時(shí)滿足，漆膜硬度較高的二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚氨酯固化劑的制備方 法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化 齊U，主要由包括下列重量份數(shù)原材料制成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體28 33 ；三 羥甲基丙烷1. 5 2 ；丙二醇0. 5 1. 5 ；含羥基高分子化合物22 26 ；乙二醇丁醚 0.5 1 ；二月桂酸二丁基錫0. 05 0. 1 ；醋酸乙酯6 9 ；醋酸丁酯6 9 ；碳酸二甲酯 6 9 ；二甲苯8 12 ；甲苯8 12。所述的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體采用2，4-二苯甲烷二異氰酸酯和4，4-二 苯甲烷二異氰酸酯各50%的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體單體。所述的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體可以采用上海亨斯曼3051或者煙臺(tái)萬(wàn)華 聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI-50。所述的含羥基高分子化合物可以是由下列重量份數(shù)原料制備成甘油10 12， 二甲苯1. 5 2. 5，月桂酸10 13，苯甲酸11 14，苯酐16 20，季戊四醇5 10，BHT 0. 03 0. 10，二甲苯8 12，醋酸乙酯24 28 ；含羥基高分子化合物的制備方法如下1 在反應(yīng)釜中先投入上述重量份數(shù)的甘油和二甲苯，再投入月桂酸、苯甲酸、苯 酐、季戊四醇、BHT、二甲苯1.5 2.5和醋酸乙酯，擰好粉料口釜蓋，通氮?dú)?N2丨)5分鐘， 氮?dú)獾牧髁靠梢詾? 5立方/小時(shí)；
2 升溫至158 162°C保溫0. 8 1. 2小時(shí)；4 保溫完后，用4 6小時(shí)升溫至210 220°C保溫；5 保溫至酸值=3 3. 5mgKoH/g時(shí)停熱，降溫(以酸值合格為準(zhǔn))；6:開(kāi)啟兌稀釜中的氮?dú)?N2丨)及冷卻水，兌稀釜開(kāi)攪拌先投入二甲苯8 12， 氮?dú)獾牧髁繛? 5立方/小時(shí)；7 降溫時(shí)先開(kāi)冷油，待反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫降至彡190°C后，開(kāi)啟冷卻水降溫，當(dāng)溫 度降至< 160°C時(shí)轉(zhuǎn)釜兌稀(關(guān)閉冷油)，再用醋酸乙酯洗反應(yīng)釜后投入兌稀釜，攪拌冷卻 30分鐘以上，待物料降至< 120°C后，出料。二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚氨酯固化劑的制備方法，其包括如下 步驟(1)、按上述重量份數(shù)的量依次投入MDI單體、三羥甲基丙烷、丙二醇、含羥基高分 子化合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反應(yīng)容器中，然后攪拌升溫；(2)、在30 45分鐘內(nèi)升溫至60 70°C保溫0. 5 1. 5小時(shí)；(3)、加入乙二醇丁醚，通熱油升溫；(4)、在20 30分鐘升溫至80 90°C，保溫2 3小時(shí)；(5)、在20 30分鐘降溫至65 75 °C，加入二月桂酸二丁基錫催化劑，同時(shí)在 65 75°C保溫1. 5 2. 5小時(shí)；(6)、降溫至40 50°C過(guò)濾出料，并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶劑兌稀成不同 的固體含量。所述的反應(yīng)容器可以是裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌槳的四口燒瓶。本發(fā)明的有益效果是游離MDI較低，高低溫存放穩(wěn)定性好，高濕天氣下不發(fā)白； 固化劑NCO較高，與含羥基的油漆組份交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性與施工活化期可同時(shí)滿足，漆 膜硬度較高；是一種具有可交聯(lián)的活性NCO基團(tuán)的低毒合成固化劑，因而可以配合含羥基 的油漆組份常溫共聚合，形成不同特性的涂膜，因而具有十分優(yōu)異的使用特性，應(yīng)用領(lǐng)域十 分廣泛。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚氨酯 固化劑進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，主要由包括下列重量 份數(shù)原材料制成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體28 33 ；三羥甲基丙烷1. 5 2 ；丙二 醇0. 5 1. 5 ；含羥基高分子化合物22 26 ；乙二醇丁醚0. 5 1 ；二月桂酸二丁基錫 0. 05 0. 1 ；醋酸乙酯6 9 ；醋酸丁酯6 9 ；碳酸二甲酯6 9 ；二甲苯8 12 ；甲 苯8 12。上述MDI單體、三羥甲基丙烷、丙二醇、乙二醇丁醚、二月桂酸二丁基錫、醋酸乙 酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、二甲苯、甲苯均可以為國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)原料。二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體采用采用2，4-二苯甲烷二異氰酸酯和4，4-二苯 甲烷二異氰酸酯各50%的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體單體?？梢赃x用上海亨斯曼3051或 者煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI-50。二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚氨酯固化劑的制備方法，其包括如下
5步驟(1)、按上述重量份數(shù)的量依次投入MDI單體、三羥甲基丙烷、丙二醇、含羥基高分 子化合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反應(yīng)容器中，然后攪拌升溫；反應(yīng)容器可以是裝有溫度 計(jì)、冷凝管、攪拌槳的四口燒瓶，升溫可以是通熱油升溫；(2)、在30 45分鐘內(nèi)升溫至60 70°C，保溫0. 5 1. 5小時(shí)；(3)、加入乙二醇丁醚，通熱油升溫；(4)、在20 30分鐘升溫至80 90°C，保溫2 3小時(shí)；(5)、在20 30分鐘降溫至65 75 °C，加入二月桂酸二丁基錫催化劑，同時(shí)在 65 75°C保溫1. 5 2. 5小時(shí)；(6)、降溫至40 50°C過(guò)濾出料，并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶劑兌稀成不同 的固體含量。實(shí)施例1二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，主要由包括下列重量 份數(shù)原材料制成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體28 ；三羥甲基丙烷1. 5 ；丙二醇0. 5 ； 含羥基高分子化合物22 ；乙二醇丁醚0. 5 ；二月桂酸二丁基錫0. 05 ；醋酸乙酯6 ；醋酸 丁酯6 ；碳酸二甲酯6 ；二甲苯8 ；甲苯8。實(shí)施例2二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，主要由包括下列重量 份數(shù)原材料制成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體33 ；三羥甲基丙烷2 ；丙二醇1. 5 ；含 羥基高分子化合物26 ；乙二醇丁醚1 ；二月桂酸二丁基錫0. 1 ；醋酸乙酯9 ；醋酸丁酯 9 ；碳酸二甲酯9 ；二甲苯12 ；甲苯12。實(shí)施例3二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，主要由包括下列重量 份數(shù)原材料制成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體30;三羥甲基丙烷1.8;丙二醇1.0; 含羥基高分子化合物24 ；乙二醇丁醚0. 8 ；二月桂酸二丁基錫0. 08 ；醋酸乙酯-J ；醋酸 丁酯8 ；碳酸二甲酯7 ；二甲苯10 ；甲苯10。以上所述的實(shí)施例1 實(shí)施例3中，二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚 氨酯固化劑的制備方法，其可以包括如下步驟(1)、按上述重量份數(shù)的量依次投入MDI單體、三羥甲基丙烷、丙二醇、含羥基高分 子化合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反應(yīng)容器中，然后攪拌升溫；反應(yīng)容器可以是裝有溫度 計(jì)、冷凝管、攪拌槳的四口燒瓶，升溫可以是通熱油升溫；(2)、在30 45分鐘內(nèi)升溫至60 70°C，保溫1小時(shí)；(3)、加入乙二醇丁醚，通熱油升溫；(4)、在20 30分鐘升溫至80 90°C，保溫2. 5小時(shí)；(5)、在20 30分鐘降溫至65 75 °C，加入二月桂酸二丁基錫催化劑，同時(shí)在 65 75°C保溫2小時(shí)；(6)、降溫至40 50°C過(guò)濾出料，并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶劑兌稀成不同 的固體含量。實(shí)施例4
將345克煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的MDI-50的MDI單體，18克三羥甲基 丙烷，8克丙二醇，270克自制的60 %固含的含羥基高分子化合物，71克醋酸乙酯，71克醋 酸丁酯依次投入裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌槳的四口燒瓶中，后開(kāi)動(dòng)攪拌，通熱油升溫，利用 30 45分鐘升溫至65°C 士5°C保溫1小時(shí)，保溫完后加入6克乙二醇丁醚，通熱油升溫， 利用20 30分鐘升溫至85°C 士5°C保溫2. 5小時(shí)，保溫完后再利用20 30分鐘降溫至 700C 士5°C，加入1克二月桂酸二丁基錫催化劑，同時(shí)在70°C 士5°C保溫2小時(shí)，保溫完后 降溫至45°C 士 5°C過(guò)濾出料，并用100克碳酸二甲酯、117克二甲苯、117克甲苯溶劑兌稀成 48%固體含量。所述的含羥基高分子化合物可以是由下列重量份數(shù)原料制備成甘油10 12， 二甲苯1. 5 2. 5，月桂酸10 13，苯甲酸11 14，苯酐16 20，季戊四醇5 10，BHT 0. 03 0. 10，二甲苯8 12，醋酸乙酯24 28。含羥基高分子化合物的制備方法如下1 在反應(yīng)釜中先投入上述重量份數(shù)的甘油和二甲苯，再投入月桂酸、苯甲酸、苯 酐、季戊四醇、BHT、二甲苯1.5 2.5和醋酸乙酯，擰好粉料口釜蓋，通氮?dú)?N2丨)5分鐘， 氮?dú)獾牧髁靠梢詾? 5立方/小時(shí)；2 升溫至158 162°C保溫0. 8 1. 2小時(shí)；4 保溫完后，用4 6小時(shí)升溫至210 220°C保溫；5 保溫至酸值=3 3. 5mgKoH/g時(shí)停熱，降溫(以酸值合格為準(zhǔn))；6:開(kāi)啟兌稀釜中的氮?dú)?N2丨)及冷卻水，兌稀釜開(kāi)攪拌先投入二甲苯8 12， 氮?dú)獾牧髁繛? 5立方/小時(shí)；7 降溫時(shí)先開(kāi)冷油，待反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫降至彡190°C后，開(kāi)啟冷卻水降溫，當(dāng)溫 度降至< 160°C時(shí)轉(zhuǎn)釜兌稀(關(guān)閉冷油)，再用醋酸乙酯洗反應(yīng)釜后投入兌稀釜，攪拌冷卻 30分鐘以上，待物料降至< 120°C后，出料。以上所述的含羥基高分子化合物可以是由下列重量份數(shù)原料制備成甘油10，二 甲苯1. 5，月桂酸10，苯甲酸11，苯酐16，季戊四醇5，BHT 0. 03，二甲苯8，醋酸乙酯24。以上所述的含羥基高分子化合物可以是由下列重量份數(shù)原料制備成甘油12，二 甲苯2. 5，月桂酸13，苯甲酸14，苯酐20，季戊四醇10，BHT 0. 10，二甲苯12，醋酸乙酯28。以上所述的含羥基高分子化合物優(yōu)選下列重量份數(shù)原料制備成甘油11. 264，二 甲苯1. 983，月桂酸11. 819，苯甲酸12. 612，苯酐18. 402，季戊四醇7. 932,BHT 0. 056，二甲 苯9. 360，醋酸乙酯26. 572。以上含羥基高分子化合物的制備方法可以如下1 在反應(yīng)釜中先投入上述重量份數(shù)的甘油和二甲苯，再投入月桂酸、苯甲酸、苯 酐、季戊四醇、BHT、二甲苯(1. 5 2. 5)和醋酸乙酯，通氮?dú)?分鐘，氮?dú)獾牧髁繛? 5立 方/小時(shí)；2 升溫至158 162°C，并保溫1小時(shí)；4 保溫完后，用5小時(shí)升溫至210 220°C保溫；5 保溫至酸值=3 3. 5mgKoH/g時(shí)停熱降溫(以酸值合格為準(zhǔn))；6:開(kāi)啟兌稀釜中的氮?dú)饧袄鋮s水，在攪拌下投入二甲苯8 12，氮?dú)獾牧髁繛?3 5立方/小時(shí)；
7 降溫至小于等于160°C時(shí)轉(zhuǎn)釜兌稀，再用醋酸乙酯清洗反應(yīng)釜后投入兌稀釜， 攪拌冷卻30分鐘以上，待物料降至< 120°C后，出料，關(guān)閉氮?dú)狻：u基高分子化合物的性能指標(biāo)如下粘度18-26”/25°C涂_4 杯；酸值1.8-2. 2mgkoh/g ；固含60士 1.5;羥基含量200士10mgkoh/g。以上實(shí)施例中得到的產(chǎn)品性能指標(biāo)如下表所示
權(quán)利要求
二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，其特征在于由包括下列重量份數(shù)原材料制成二苯甲烷二異氰酸酯單體28～33；三羥甲基丙烷1.5～2；丙二醇0.5～1.5；含羥基高分子化合物22～26；乙二醇丁醚0.5～1；二月桂酸二丁基錫0.05～0.1；醋酸乙酯6～9；醋酸丁酯6～9；碳酸二甲酯6～9；二甲苯8～12；甲苯8～12。
2.如權(quán)利要求1所述的二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，其 特征在于所述的二苯甲烷二異氰酸酯單體采用2，4- 二苯甲烷二異氰酸酯和4，4- 二苯甲 烷二異氰酸酯各50%的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體單體。
3.如權(quán)利要求2所述的二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，其 特征在于所述的二苯甲烷二異氰酸酯單體采用上海亨斯曼3051或者煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股 份有限公司生產(chǎn)的MDI-50。
4.如權(quán)利要求1所述的二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑，其 特征在于所述的含羥基高分子化合物可以是由下列重量份數(shù)原料制備成甘油10 12， 二甲苯1. 5 2. 5，月桂酸10 13，苯甲酸11 14，苯酐16 20，季戊四醇5 10，BHT 0. 03 0. 10，二甲苯8 12，醋酸乙酯24 28 ；羥基高分子化合物的制備方法如下1在反應(yīng)釜中先投入上述重量份數(shù)的甘油和二甲苯，再投入月桂酸、苯甲酸、苯酐、季 戊四醇、BHT、二甲苯1. 5 2. 5和醋酸乙酯，通氮?dú)?分鐘；2升溫至158 162°C保溫0. 8 1. 2小時(shí)；4保溫完后，用4 6小時(shí)升溫至210 220°C保溫；5保溫至酸值=3 3. 5mgKoH/g時(shí)停熱，降溫；6開(kāi)啟兌稀釜中的氮?dú)饧袄鋮s水，兌稀釜開(kāi)攪拌先投入二甲苯8 12 ；7待反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫度降至< 160°C時(shí)轉(zhuǎn)釜兌稀，再用醋酸乙酯洗反應(yīng)釜后投入兌 稀釜，攪拌冷卻30分鐘以上，待物料降至< 120°C后，出料。
5.如權(quán)利要求1所述的二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成的聚氨酯固化劑， 其特征在于所述的含羥基高分子化合物由下列重量份數(shù)原料制備成甘油11. 264，二甲 苯1. 983，月桂酸11. 819，苯甲酸12. 612，苯酐18. 402，季戊四醇7. 932,BHT 0. 056，二甲苯 9. 360，醋酸乙酯 26. 572。
6.二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚氨酯固化劑制備方法，其特征在于其 包括如下步驟(1)、按上述重量份數(shù)的量依次投入MDI單體、三羥甲基丙烷、丙二醇、含羥基高分子化 合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反應(yīng)容器中，然后攪拌升溫；(2)、在30 45分鐘內(nèi)升溫至60 70°C，保溫0.5 1. 5小時(shí)；(3)、加入乙二醇丁醚，通熱油升溫；(4)、在20 30分鐘升溫至80 90°C，保溫2 3小時(shí)；(5)、在20 30分鐘降溫至65 75°C，加入二月桂酸二丁基錫催，同時(shí)在65 75°C 保溫1. 5 2. 5小時(shí)；(6)、降溫至40 50°C過(guò)濾出料，并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶劑兌稀。
7.如權(quán)利要求4所述的二苯甲烷二異氰酸酯聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)容器是裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌槳的四口燒瓶 。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二苯甲烷二異氰酸酯與含羥基化合物合成聚氨酯固化劑，由包括下列重量份數(shù)原材料制成MDI單體28～33；三羥甲基丙烷1.5～2；丙二醇0.5～1.5；含羥基高分子化合物22～26；乙二醇丁醚0.5～1；二月桂酸二丁基錫0.05～0.1；醋酸乙酯6～9；醋酸丁酯6～9；碳酸二甲酯6～9；二甲苯8～12；甲苯8～12。本發(fā)明的有益效果是游離MDI較低，高低溫存放穩(wěn)定性好，高濕天氣下不發(fā)白；固化劑NCO較高，與含羥基的油漆組份交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性與施工活化期可同時(shí)滿足，漆膜硬度較高；可以配合含羥基的油漆組份常溫共聚合，形成不同特性的涂膜，具有十分優(yōu)異的使用特性，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。
文檔編號(hào)C09D175/06GK101955575SQ201010117558
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者朱建鋒 申請(qǐng)人:廣東嘉寶莉化工(集團(tuán))有限公司