專利名稱：含有基于羥基官能化酯的反應(yīng)性稀釋劑的聚酯—聚丙烯酸酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溶劑含量的并含有親水性聚丙烯酸酯-聚酯樹脂摻合物與帶有羥基官能化酯基的反應(yīng)性稀釋劑之混合物的水性聚合物分散體，本發(fā)明還涉及它們的制備方法，以及基于此的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)可知，涂料體系中使用可用水稀釋的共聚物型粘合劑。然而，這些粘合劑通常含有用于穩(wěn)定作用的低分子量乳化劑和/或較高比例的有機助溶劑。通常，乳化劑對涂料組合物和/或涂料的性能具有副作用，例如它們的耐水性、成膜光學(xué)性能(光澤)或著色性。
從環(huán)保角度看，使用大量有機溶劑是不希望的，但是往往又是不可避免的，因為聚合物制備過程中，需要確保足夠的攪動能力和從反應(yīng)混合物中除去熱。另外，有機溶劑在水性涂料組合物中產(chǎn)生有利的效果，如提高儲存穩(wěn)定性和顏料濕潤性，提高成膜光學(xué)性能并提高流動性。
另一方面，降低共聚物或共聚物分散體中溶劑量與高成本以及設(shè)備和能量存在困難有關(guān)。因此，需要一種水性聚合物分散體，它能夠大量制備而無需使用有機溶劑，并且也不使工作性能變差。
通過與例如氨基樹脂、端封的多異氰酸酯或多異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進行固化的聚合物分散體，需要含有一定量反應(yīng)基團如羥基。這些基團通常是通過共聚過程中，伴隨著使用羥基官能化(甲基)丙烯酸酯而引入共聚物中。然而，與非官能化(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯相比，前面的原料非常昂貴。還有，與有機溶劑中的共聚物相比，還經(jīng)常需要使用更大量這些原料來制備水性共聚物，以通過更大量的交聯(lián)密度補償涂料膜的親水性。
DE-A 3910829描述了基于聚酯-聚丙烯酸酯的可熱固化的涂料，其溶劑含量以準(zhǔn)備使用的涂料組合物計為5wt％-20wt％。具體給出的優(yōu)選溶劑包括可與水混溶的醇、酮或乙二醇醚或不可與水混溶的溶劑。因為公開的溶劑不結(jié)合到涂料中，因此它們在涂料體系施工過程中作為揮發(fā)性有機化合物(VOC)再次釋放出來。上述低揮發(fā)性的乙二醇衍生物一部分保留在涂料中，可能損害它的性能。
EP-A 0758007描述了制備羥基官能化的二次共聚物分散體的另一種方法，該方法大大避免了聚合過程中使用溶劑。這里，通常使用的溶劑全部或部分用羥基官能化的聚醚代替。羥基官能化的聚醚作為反應(yīng)性稀釋劑保留在二次分散體中，并且在隨后的交聯(lián)反應(yīng)中與異氰酸酯或端封的異氰酸酯反應(yīng)，形成氨基甲酸酯。然而，從這些產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的缺點是差的穩(wěn)定性，尤其是氣候穩(wěn)定性。
GB-A2078766描述了制備過程中降低涂料組合物中溶劑含量的方法。溶劑性粘合劑是利用不同的反應(yīng)性稀釋劑，用涂料業(yè)已知的顏料和添加劑制備的。該反應(yīng)性稀釋劑是縮水甘油酯與含有羥基或羧基的化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。盡管使用反應(yīng)性稀釋劑，但是GB-A2078766中所述涂料組合物的缺點是溶劑含量高，這是因為粘合劑中混入了相當(dāng)量的助溶劑。例如，GB-A2078766的實施例I中，粘合劑的溶劑含量是35wt％。
本發(fā)明的目的是提供含有親水性聚丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂的聚合物分散體，它無需使用乳化劑或者大量的有機溶劑進行制備，并且制成的涂料具有非常好的機械性能和光學(xué)性能。
該目的通過含有羧酸酯和羥基官能化的聚丙烯酸酯樹脂和聚酯的混合物的水性聚合物分散體而實現(xiàn)，其中以分散體的重量計，溶劑含量低于5wt％。如果將脂肪族羧酸的縮水甘油酯與脂肪族、芳脂族或芳族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物用作反應(yīng)性稀釋劑，就能夠制備具有高度抗性的涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及羥基官能化水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的制備方法，其中以分散體的重量計，所述分散體含有含量為0-5wt％的助溶劑，所述制備方法包括第一步，在B)的存在下聚合A)制備聚合物P)，其中A)能夠自由基共聚的乙烯基單體的混合物，B)一種或多種式(I)所示化合物，
其中，R1是具有1-18個碳原子的脂肪烴基、芳脂肪烴基或芳烴基，R2是H或CH3，R3和R4是具有1-7個碳原子的相同或不同的脂肪烴基，n為1-4，然后第二步，將聚合物P)與C)混合，其中C)羥值為10-500mg KOH/g固體且酸值為＞0.5且≤30mg KOH/g固體的一種或多種聚酯多元醇，下一步，加入中和劑之前或之后，將所得聚合物混合物分散在水中。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法制備的水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散體，以及含有本發(fā)明水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散體的水性涂料組合物。
具體實施例方式
合適的乙烯基單體混合物(A)包括選自下述化合物的組成鏈段A1)無OH(甲基)丙烯酸酯，任選地與乙烯基芳烴的混合物，A2)羥基官能化的乙烯基單體和/或羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯，A3)能夠自由基聚合的離子和/或潛在的離子單體，和A4)不同于組分A1)至A3)且能夠自由基聚合的單體。
用作組分A1)的合適單體包括在酯基的醇部分具有1-18個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(后面稱作(甲基)丙烯酸酯)。醇部分可以是直鏈脂肪烴基、支鏈脂肪烴基或環(huán)脂肪烴基。實例包括(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、同分異構(gòu)的戊酯、己酯、辛酯、十二烷酯、十六烷酯、十八烷酯、或環(huán)己酯、三甲基環(huán)己酯和異冰片酯。合適的還有甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基醚、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、任選地被取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。
優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸的甲酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯和異冰片酯，還有苯乙烯。還可以使用上述化合物A1)的任意想要的混合物。
合適的組分A2)包括烯鍵式不飽和的含羥基單體如不飽和羧酸的羥基烷基酯，優(yōu)選羥基烷基中含有2-12，優(yōu)選2-6個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。優(yōu)選的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、同分異構(gòu)的(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羥基丁酯、同分異構(gòu)的(甲基)丙烯酸羥基己酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯。
合適的還有可聚合的羥基官能化單體，它經(jīng)過擴鏈或者用烯化氧改性，數(shù)均分子量≤3000g/mol，優(yōu)選≤700g/mol。優(yōu)選的烯化氧包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，它們中的一種或混合物。實例包括BisomerPEA 3(聚乙二醇單丙烯酸酯；3個環(huán)氧乙烷單元)，BisomerPEM 6LD(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；6個環(huán)氧乙烷單元)；BisomerPPM 63E(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；6個環(huán)氧丙烷單元和3個末端環(huán)氧乙烷單元)或BisomerPEM 63P(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；6個環(huán)氧乙烷單元和3個末端環(huán)氧丙烷單元)，均得自DegussaAG(Darmstadt，Germany)。
合適的還有數(shù)均分子量(Mn)為430-2500g/mol的可聚合、非離子、親水性烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。實例包括得自DegussaAG(Darmstadt，Germany)的BisomerMPEG 350 MA(Mn＝430g/mol)，550MA(Mn＝628g/mol)，S7W(Mn＝818g/mol)，S10W(Mn＝1080g/mol)和S20W(Mn＝2080g/mol)。
離子或潛在的離子型親水性化合物A3)是含有至少一個能夠自由基聚合的基團并且還含有至少一個官能度如-COOY，-SO3Y，-PO(OY)2(其中Y例如是H、NH4+或金屬陽離子)，-NR2或-NR3+(其中R是H、烷基或芳基，其中一個分子中各個R基團可以相同或不同)的所有化合物，該化合物通過與水性介質(zhì)相互作用進入與pH值有關(guān)的解離平衡中并且可具有負、正或中性電荷。
能夠自由基聚合的組分(A3)的合適離子和/或潛在的離子型單體優(yōu)選含有羧酸或羧酸酐基團的烯鍵式不飽和單體。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸或二元酸和/或酸酐的單烷基酯如馬來酸單烷基酯。優(yōu)選的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作為組分(A3)的化合物，合適的還有，如WO-A 00/39181(p8L13-p9L19)所述，是含有磷酸酯和/或膦酸酯或磺酸和/或磺酸酯基的不飽和可自由基聚合的化合物。這一類組分中，優(yōu)選2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
任選地，可以使用組分A1)-A3)之外的能夠自由基聚合的單體作為組分A4)的化合物。這些化合物包括官能度為2或更大的(甲基)丙烯酸酯單體和/或乙烯基單體，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二、三和低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
聚合物P)的親水性優(yōu)選僅僅通過離子和/或潛在的離子基團獲得，更優(yōu)選地通過陰離子和/或潛在的陰離子基得到。
組分A1)-A4)的量是這樣選擇的，要使聚合物P)的OH值為12-350mg KOH/g，優(yōu)選20-200mg KOH/g，更優(yōu)選50-150mg KOH/g固體，酸值為5-80mg KOH/g，優(yōu)選10-35mg KOH/g，更優(yōu)選15-30mgKOH/g固體。
合適的化合物B)符合式I) 其中，R1是具有1-18個，優(yōu)選2-10個，更優(yōu)選4-6個碳原子的脂肪烴基、芳脂肪烴基或芳烴基，R2是H或CH3，優(yōu)選CH3，R3和R4是具有1-7個，優(yōu)選2-5個碳原子的相同或不同的脂肪烴基，n為1-4，優(yōu)選2。
優(yōu)選的是脂肪族羧酸的縮水甘油酯(α)與脂肪族、芳脂族或芳族羧酸(β)的反應(yīng)產(chǎn)物。
組分(α)的優(yōu)選化合物是叔羧酸(Versatic acid)的縮水甘油酯，例如它以商品名CarduraE 10P來自Resolution BV，Netherlands。
合適的組分(β)化合物包括飽和脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸和二十四烷酸；不飽和一元羧酸如油酸、亞油酸、亞麻酸或蓖麻酸；芳族一元羧酸如苯甲酸、六氫苯甲酸或叔丁基苯甲酸；脂肪族二元酸或多元酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、和不飽和一元羧酸二聚得到的二聚脂肪酸；和芳族二元羧酸或多元羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯四酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或1，2，4-苯三酸。合適的還有上述組分(β)化合物的混合物。
優(yōu)選的是作為(α)的叔羧酸的縮水甘油酯與作為組分(β)的二元羧酸如琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸的結(jié)合。更優(yōu)選的組分(β)是己二酸。尤其優(yōu)選的是叔羧酸的縮水甘油酯(α)與己二酸(β)的結(jié)合。
由組分(α)和(β)制備化合物B)的方法通常是單獨進行的，并在自由基聚合不飽和單體A1)至A4)之前或聚合過程中加入。制備化合物B)時，溫度為50-200℃，優(yōu)選90-140℃?；衔顱)優(yōu)選是在自由基聚合單體A1)至A4)之前加入的。全部或部分的量的化合物B)還可以在聚合聚合物A)過程中加入。
合適的聚酯多元醇C)是采用原料的常規(guī)縮聚法制備的，所述原料選自下述化合物C1)脂肪族和/或環(huán)脂族和/或芳族一元、二元、三元或四元羧酸或它們的酸酐，C2)具有兩個和/或多個官能度的醇，C3)一元醇，和C4)羥基羧酸、內(nèi)酯、氨基醇和/或氨基羧酸。
聚酯多元醇的羥值為10-500，優(yōu)選80-350mg KOH/g固體，酸值為＞0.5至≤30，優(yōu)選≥1至≤8mg KOH/g固體。
合適的羧酸C1)包括一元羧酸如苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成脂肪酸；二元羧酸和/或酸酐如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、十二烷二酸、氫化二聚脂肪酸；更多官能度的羧酸和/或酸酐如1，2，4-苯三酸、和1，2，4-苯三酸酐；以及這些化合物的混合物。優(yōu)選二羧酸和二羧酸酐。
合適的不飽和羧酸包括四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、不飽和脂肪酸(如豆油脂肪酸或妥爾油脂肪酸)以及它們與其它不飽和一元羧酸或二元羧酸的混合物。
優(yōu)選二羧酸和二羧酸酐。尤其優(yōu)選環(huán)二羧酸如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、或六氫化鄰苯二甲酸酐。
合適的組分C2)包括分子量為62g/mol-286g/mol的(環(huán))烷烴二醇(即具有(環(huán))脂肪族連接的羥基的二元醇)，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇；含有醚基的二醇如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。合適的還有最大數(shù)均分子量為2000g/mol，優(yōu)選1000g/mol，更優(yōu)選500g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。還可以使用上述二醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為二醇。官能度為3或更高的合適醇包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、或山梨醇，以及這些化合物的混合物。優(yōu)選的是己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和三羥甲基丙烷，以及這些二醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
任選地，用作組分C3)的還可以是一元醇如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯甲醇和這些化合物的混合物。優(yōu)選2-乙基己醇。
任選地，作為組分C4)的可以是具有2-10個碳原子的羥基羧酸，這些酸的內(nèi)酯，分子量為61-300的氨基醇和/或分子量為75-400的氨基羧酸。實例包括羥基新戊酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、ε-己內(nèi)酯、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺、氨基乙酸、氨基己酸和這些化合物的混合物。優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
任選地，聚酯C)是在已知的酯交換催化劑存在下，優(yōu)選在140-240℃下，伴隨著水的除去，通過熔融縮聚或共沸縮聚制備的。
以聚合物P)的重量計，化合物B)的量為5％-60％，優(yōu)選7％-35％，更優(yōu)選10％-30％。聚酯C)的量要這樣選擇，使得組分A1)-A4)相對于C)的重量分數(shù)為25∶75-90∶10，優(yōu)選35∶65-85∶15，更優(yōu)選50∶50-80∶20。
通常，本發(fā)明聚酯-聚丙烯酸酯分散體的制備方法是根據(jù)已知方法進行的。優(yōu)選地，將化合物B)加入到反應(yīng)容器中，計量加入不飽和單體A1)-A4)，利用自由基引發(fā)劑聚合。還可以是，聚合前，開始加料時僅僅加入一部分化合物B)，以確保聚合開始時，充分混合反應(yīng)組分A1)-A4)。然后，在單體A1)-A4)完成聚合時或之后，再加入化合物B)。聚合溫度為40-200℃，優(yōu)選60-180℃，更優(yōu)選80-160℃。
有必要使用少量其它的有機溶劑，尤其是當(dāng)用于稀釋引發(fā)劑時。合適的輔助溶劑是涂料技術(shù)中已知的溶劑，如醇類、醚類、含有醚基的醇類、酯類、酮類、N-甲基吡咯烷酮非極性烴以及這些溶劑的混合物。溶劑的用量要使最終分散體中，溶劑含量為0-5wt％，優(yōu)選1-3wt％。如果需要，可以通過蒸發(fā)全部或部分地除去所用的溶劑。
用于聚合反應(yīng)的合適引發(fā)劑包括有機過氧化物如過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-己烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二苯甲酰、過氧化叔丁基異丁酸酯(perisobutyrate)或叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯和偶氮化合物如偶氮二異丁腈(AIBN)。引發(fā)劑的用量取決于所需的分子量。鑒于操作的可靠性和更好的加工性，還可以使用在上述合適有機溶劑類型中的溶液形式的過氧化物引發(fā)劑。
聚合物P)的制備方法優(yōu)選分兩步(i)和(ii)進行。第一步(i)，將OH值為12-350mg KOH/g固體，優(yōu)選20-200mg KOH/g固體，酸值為0-50mg KOH/g固體，優(yōu)選0-30mg KOH/g固體的羥基官能化單體混合物(A′)加入到已經(jīng)加入了的化合物B)中。這種情況下，將50wt％-90wt％、優(yōu)選60wt％-80wt％的組分A1)，2wt％-50wt％、優(yōu)選5wt％-35wt％組分A2)，0wt％-7wt％、優(yōu)選0wt％-5wt％組分A3)與0wt％-50wt％，優(yōu)選3wt％-30wt％組分A4)相互混合。
第二步(ii)，將由組分A1)-A4)的單體制成的另一單體混合物(A″)加入到步驟(i)得到的反應(yīng)混合物中，單體混合物(A″)的OH值為10-350mg KOH/g固體，優(yōu)選18-200mg KOH/g固體，酸值為50-300mg KOH/g固體，優(yōu)選70-200mg KOH/g固體。步驟(ii)的單體混合物(A″)含有45wt％-85wt％、優(yōu)選55wt％-75wt％的組分A1)，1wt％-50wt％、優(yōu)選5wt％-35wt％組分A2)，3wt％-30wt％、優(yōu)選8wt％-22wt％組分A3)與0wt％-50wt％，優(yōu)選3wt％-30wt％組分A4)。
單體組合物(A′)和(A″)的百分含量共計達100wt％。選擇兩步聚合物制備方法中的單體量，以使單體混合物(A′)與單體混合物(A″)的重量比為10∶1-1∶2，優(yōu)選6∶1-2∶1。
代替多步聚合方法的可以是連續(xù)操作(梯度聚合方法)；即將單體混合物按照隨時間變化的組成加入，優(yōu)選地，組分A3)和任選地A4)的親水性單體的分數(shù)在趨近加料結(jié)束時比開始加料時更高。
聚合物P)的數(shù)均分子量Mn為500-30,000g/mol，優(yōu)選1000-15,000g/mol并且更優(yōu)選1500-10,000g/mol。
聚酯C)是在單體組合物A’)聚合后加入的，但是優(yōu)選加入到聚合物P)中，非常特別優(yōu)選地是在加入中和劑前加入。聚酯C)是在40-200℃，優(yōu)選60-180℃，尤其優(yōu)選80-160℃下加入到聚合物A’)中，優(yōu)選加入到P)中，并與已經(jīng)加入的樹脂混合。聚酯中可以含有為了降低粘度，因此便于加工處理的一定量溶劑，其量以聚丙烯酸酯P)和聚酯C)組成的聚合物混合物的溶劑總量計，為0.5-95％，優(yōu)選1-60％，尤其優(yōu)選1-40％。另外，還可以將部分組分B)加入到聚酯C)中。
羥基官能化的聚合物P)分散在水中前、分散在水中時或分散在水中后，通過加入合適的中和劑，存在的酸基至少部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊柠}。聚合物P)中潛在的離子基團優(yōu)選在分散前中和。合適的中和劑包括有機胺或水溶性無機堿，如可溶的金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
合適的胺的實例包括N-甲基嗎啉、三乙胺、乙基二異丙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、嗎啉、2-氨甲基-2-甲基丙醇或異佛爾酮二胺?；旌衔镏校€可以使用氨。優(yōu)選的是三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和乙基二異丙胺。
中和劑的加入量要使(酸基的)理論中和度為40％-150％，優(yōu)選60％-120％。中和度是加入的中和組分的堿基與聚合物P)的酸基之間的摩爾比。
本發(fā)明聚酯-聚丙烯酸酯分散體的pH值為6-10，優(yōu)選6.5-9。
本發(fā)明羥基官能化的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的固含量為25wt％-70wt％，優(yōu)選35wt％-60wt％，更優(yōu)選40wt％-55wt％。
本發(fā)明的聚酯-聚丙烯酸酯分散體可以加工成水性涂料組合物。根據(jù)反應(yīng)性或者適當(dāng)時，根據(jù)交聯(lián)劑的端封情況，通過混入交聯(lián)劑，既可以制成單組分涂料組合物又可以制成雙組分涂料組合物。
單組分涂料組合物是這樣一種涂料組合物，其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分可以放在一起而不使交聯(lián)反應(yīng)達到任何明顯的程度，或者任何損壞隨后應(yīng)用的程度。交聯(lián)反應(yīng)僅僅在涂布時激活交聯(lián)劑后才發(fā)生。這種激活能夠通過例如升高溫度來實現(xiàn)。
雙組分涂料組合物是這樣的一種涂料組合物，其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分由于它們的反應(yīng)性高而單獨放在不同容器中。這兩種組分僅僅在涂布前混合，這時它們往往發(fā)生反應(yīng)而不需要額外的激活。然而為了促進交聯(lián)反應(yīng)，也可以使用催化劑或者升高溫度。優(yōu)選將本發(fā)明的聚酯-聚丙烯酸酯分散體用于雙組分涂料組合物中。
如“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser VerlagMunich，1971中所述，合適的OH反應(yīng)性交聯(lián)劑的實例是多異氰酸酯交聯(lián)劑、酰胺-和胺-甲醛樹脂、酚醛樹脂、聚醛樹脂和酮樹脂如苯酚-甲醛樹脂、可溶酚醛樹脂、呋喃樹脂、脲樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、胺腈樹脂和苯胺樹脂。
優(yōu)選的交聯(lián)劑是多異氰酸酯，它的每個分子中通常帶有兩個或多個NCO基團，由例如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、二(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷、1，3-二異氰酸根合苯、三異氰酸根合壬烷或異構(gòu)體2，4-和2，6-TDI制成，并且可以含有氨基甲酸酯、異氰尿酸酯和/或雙縮脲基。任選地，多異氰酸酯還可以是端封的。特別優(yōu)選的是低粘度的，任選地，前述類型的基于脂肪族或環(huán)脂族異氰酸酯的親水性多異氰酸酯。
用作交聯(lián)劑的多異氰酸酯的粘度，23℃下通常為10-5000mPas，還可以在與少量情性溶劑的混合物中用于粘度調(diào)節(jié)。
聚合物P)往往具有充分的親水性，甚至在不額外加入乳化劑的情況下可以分散疏水性交聯(lián)劑樹脂。然而，并不排除使用外部乳化劑。
例如通過用羧酸酯、磺酸酯和/或聚環(huán)氧乙烷基團和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團改性，得到水溶性或可分散的多異氰酸酯。例如通過與低于當(dāng)量的一元、親水性聚醚醇反應(yīng)，可以對多異氰酸酯進行親水性改性。這種親水性多異氰酸酯的制備方法描述于，例如EP-A0540985(第3頁第55行至第4頁第5行)。
非常合適的還有含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，它描述于EP-A959087(第3頁第39-51行)。它們是在脲基甲酸酯化條件下，通過低單體含量多異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇之間的反應(yīng)制備的?；谌惽杷岣先赏榈乃稚⑿远喈惽杷狨セ旌衔镆彩呛线m的，描述于DE-A 10007821(第2頁第66行至第3頁第5行)，因為如DE10024624(第3頁第13-33行)所述，該多異氰酸酯用離子基(磺酸酯基、膦酸酯基)進行了親水性改性。還可以使用不同交聯(lián)劑樹脂的混合物。
制備本發(fā)明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體之前、時或之后，可以加入涂料業(yè)已知的添加劑，如脫泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、催化劑、防結(jié)皮劑、抗沉降劑或乳化劑。這些添加劑也可以加入到含有本發(fā)明的水性羥基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散體的涂料組合物中。
含有本發(fā)明的水性羥基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散體的水性涂料組合物適合用于各種領(lǐng)域，其中對于膜的抗性具有準(zhǔn)確要求的水性油漆體系和涂料體系被用于，例如涂覆無機建筑材料表面，用于涂覆和密封木材和木質(zhì)材料，用于涂覆金屬表面(金屬涂層)，用于涂覆瀝青覆蓋物，用于涂覆和密封各種塑料表面(塑料涂層)以及用于高光澤清漆。
含有本發(fā)明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的水性涂料組合物被用于制備底漆、面漆、有色或透明的面漆材料、透明涂料和高光澤清漆，以及一道涂層材料，所述一道涂層材料能夠在例如工業(yè)涂料、汽車OEM涂飾和汽車再涂飾領(lǐng)域中，用于個體涂覆和批量涂覆。優(yōu)選地，將它們用作多涂層體系，其中最外涂層是由本發(fā)明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體經(jīng)固化形成的面漆或透明涂層。
涂層可以通過多種噴涂方法中的任意方法，如氣壓噴涂、無空氣或靜電噴涂法，利用單組分或任意的雙組分噴涂單元形成。涂料組合物和含有本發(fā)明的水性羥基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散體的涂料組合物還可以通過其它方法如刷涂、輥涂或刮涂來涂覆。
實施例除非另作說明，所有百分比都是重量百分比。
根據(jù)DIN 53019，在40s-1剪切速率下，利用來自Physica，Stuttgart，Germany的Physica ViscolabLC 3 ISO錐板粘度計測試粘度。
通過激光校正顯微鏡(HPPS，Malvern Instruments，Herrenberg，DE)測試平均粒度。
給出的OH值是根據(jù)所用單體計算的。
酸值測試方法為DIN ISO 3682。
CarduraE10P叔羧酸的縮水甘油酯，Resolution BV，NLPeroxanDB過氧化二叔丁基，Pergan GmbH，Bocholt，Germany實施例1-反應(yīng)性稀釋劑20℃下，將3172g CarduraE10P和927g己二酸稱重，加入到帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的5L反應(yīng)容器中。攪拌下將混合物加熱到140℃。在約140℃下發(fā)生放熱反應(yīng)。140℃下再繼續(xù)攪拌4小時。得到23℃下粘度為2900mPas的淺黃色樹脂。
實施例2-聚酯前體20℃下，將1659g三羥甲基丙烷和5146g新戊二醇加入到20升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置以及水分離器的反應(yīng)容器中，100℃下，將該初始加入物熔融。然后，攪拌下加入122g馬來酸酐、2059g間苯二甲酸和5666g鄰苯二甲酸酐，并將混合物在1小時內(nèi)加熱到150℃，其中通入氮氣流。隨后，在6小時內(nèi)將溫度調(diào)整到200℃，在氮氣流下進行縮聚直到酸值低于8mg KOH/g固體。
酸值5.9mg KOH/gOH值122mg KOH/g實施例3
在帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的4升反應(yīng)容器中，加入123.4g實施例1的反應(yīng)性稀釋劑和48.7g丁二醇，并加熱到140℃。該溫度下，125分鐘內(nèi)，將11.3g PeroxanDB在22.5g丁二醇中的溶液滴加進入。開始計量加入引發(fā)劑溶液后5分鐘，在2小時內(nèi)，計量加入185g甲基丙烯酸甲酯、150g甲基丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸異丁酯和35g苯乙烯的單體混合物。隨后的60分鐘內(nèi)，立刻計量加入92.5g甲基丙烯酸甲酯、75g甲基丙烯酸羥乙酯、25g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸異丁酯、17.5g苯乙烯和45g丙烯酸的混合物；同時在2小時內(nèi)，均速計量加入11.3g過氧化二叔丁基在23.5g丁二醇中的溶液。隨后，將混合物在140℃下攪拌1小時，然后加入750g加熱到130℃的實施例2的聚酯，并將混合物再攪拌1小時。然后冷卻到100℃，并加入47g二甲基乙醇胺。均化20分鐘后，90℃下10分鐘內(nèi)，將這批料用1650g水分散。在達到的76℃的混合溫度下，將這批料再均化1.5小時，然后過濾分散體并冷卻到室溫。
OH含量(固體)4.22％(理論計算值)酸值(固體) 23.5mg KOH/g固含量 48％粘度1780mPas/23℃pH(10％水中)7.7中和度 75％平均粒度140nm助溶劑含量 以分散體計為2.7wt％實施例4在帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的4升反應(yīng)容器中，加入210.2g實施例1的反應(yīng)性稀釋劑，并加熱到140℃。該溫度下，125分鐘內(nèi)，將11.3g PeroxanDB在22.5g丁二醇中的溶液滴加進入。開始計量加入引發(fā)劑溶液后5分鐘，在2小時內(nèi)，計量加入185g甲基丙烯酸甲酯、150g甲基丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸異丁酯和35g苯乙烯的單體混合物。隨后的60分鐘內(nèi)，立刻計量加入92.5g甲基丙烯酸甲酯、75g甲基丙烯酸羥乙酯、25g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸異丁酯、17.5g苯乙烯和45g丙烯酸的混合物；同時在2小時內(nèi)，均速計量加入11.3g過氧化二叔丁基在23.5g丁二醇中的溶液。隨后，將混合物在140℃下攪拌1小時，然后加入750g加熱到120℃的實施例2的聚酯，并將混合物再攪拌1小時。然后冷卻到100℃，并加入45g二甲基乙醇胺。均化20分鐘后，90℃下10分鐘內(nèi)，將這批料用1725g水分散。在達到的78℃的混合溫度下，將這批料再均化1.5小時，然后過濾分散體并冷卻到室溫。
OH含量(固體) 4.54％(理論計算值)酸值(固體) 22.8mg KOH/g固含量 45％粘度 1110mPas/23℃pH(10％水中) 7.5中和度 75％平均粒度 150nm助溶劑含量 以分散體計為1.5wt％盡管為了說明上面對本發(fā)明進行了詳細描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些細節(jié)僅此而已，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出改變，只要它在權(quán)利要求的限定范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.羥基官能化水性聚酯-聚丙烯酸酯分散體的制備方法，其中以分散體的重量計，所述分散體含有含量為0-5wt％的助溶劑，所述制備方法包括第一步，在B)的存在下聚合A)制備聚合物P)，其中A)能夠自由基共聚的乙烯基單體的混合物，B)一種或多種式(I)所示化合物， 其中，R1是具有1-18個碳原子的脂肪烴基、芳脂肪烴基或芳烴基，R2是H或CH3，R3和R4是具有1-7個碳原子的相同或不同的脂肪烴基，n為1-4，第二步，然后將聚合物P)與C)混合，其中C)羥值為10-500mg KOH/g固體且酸值為＞0.5且≤30mg KOH/g固體的一種或多種聚酯多元醇，下一步，加入中和劑之前或之后，將所得聚合物混合物分散在水中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包括將化合物B)加入到反應(yīng)容器中，并計量加入和利用自由基引發(fā)劑聚合不飽和單體。
3.權(quán)利要求2的方法，包括a)加入化合物B)，b)步驟a)中或之后，在第一步(i)加入和聚合羥基官能化單體混合物A′)，其OH值為12-350mg KOH/g固體，酸值為0-50mg KOH/g固體，然后c)將單體混合物A″)加入步驟b)得到的反應(yīng)混合物中，并在第二步(ii)聚合，所述單體混合物A″)的OH值為10-350mg KOH/g固體，酸值為50-300mg KOH/g固體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中化合物B)包括脂肪族羧酸的縮水甘油酯(α)與脂肪族、芳脂族或芳族羧酸(β)的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中化合物B)包括叔羧酸的縮水甘油酯與己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1的方法得到的聚酯-聚丙烯酸酯分散體。
7.權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體，其中以分散體的重量計，聚酯-聚丙烯酸酯中助溶劑含量為1-3wt％。
8.水性涂料組合物，包括權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體。
9.水性雙組分涂料組合物，包括權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體。
10.多層涂料，其中面漆是通過固化權(quán)利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散體得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及羥基官能化水性聚酯－聚丙烯酸酯分散體的制備方法，其中以分散體的重量計，所述分散體含有含量為0－5wt％的助溶劑，所述制備方法包括第一步，在B)的存在下聚合A)制備聚合物P)，其中A)能夠自由基共聚的乙烯基單體的混合物，B)一種或多種式(I)所示化合物，其中，R
文檔編號C09D151/00GK1781959SQ200510119478
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者R·格爾茨曼, H·-D·格維斯, T·明茨邁, M·梅爾希奧斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司