專利名稱：含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物、它們的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有羥基和二聚異氰酸酯(uretdione)基的加聚物，它們的制備方法，它們?cè)谥苽洳缓ギa(chǎn)物且交聯(lián)后形成耐光、耐候的高光澤涂膜的高反應(yīng)活性聚氨酯(PUR)粉末涂料中的應(yīng)用，以及由此制得的粉末涂料。
DE-C30 30 572提供了一種含二聚異氰酸酯基的加聚物的制備方法及由此制得的產(chǎn)物，它們是3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)已基異氰酸酯(又稱為異佛爾酮二異氰酸酯，或簡(jiǎn)寫為IPDI)的不含異氰脲酸酯的二聚體(uretdione.UD)(該化合物可根據(jù)DE-C30 30 513或DE-C37 39 549的方法制備)與二醇以及根據(jù)需要使用的一元醇或一元胺的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)可以本體形式也可以在適當(dāng)?shù)娜軇┐嬖谙逻M(jìn)行。實(shí)際上，到目前為止具有經(jīng)濟(jì)意義并可銷售量生產(chǎn)的這一類交聯(lián)劑僅限制在大約60℃、溫和條件下于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行合成，從而避免在合成過(guò)程中由熱導(dǎo)致的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。由于反應(yīng)體系的粘度隨著交聯(lián)劑分子量的增加而增加至很高;根據(jù)DE-C30 30 572，通過(guò)升高溫度來(lái)控制粘度是一種有限的方法，因此利用本體的方法來(lái)制備還只限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。
DE-C30 30 572的實(shí)施例也說(shuō)明了這種限制的存在這種限制為分子量低于3000，或?qū)τ谟坞xNCO含量為17%(重量)、NCO總含量為37.8%(重量)的二聚異氰酸酯級(jí)化合物，二聚異氰酸酯與二醇的摩爾比為5∶4。如果異佛爾酮二異氰酸酯二聚體的NCO總含量不變而游離NCO含量增加，即同時(shí)降低了低聚度和所用二聚異氰酸酯的分子量，隨之相應(yīng)地降低了含二聚異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物的分子量。由于上述原因，制備含有二聚異氰酸酯基的高分子量加聚產(chǎn)物以及用它們作為交聯(lián)劑制備PUR粉末涂料幾乎沒(méi)有意義，這一觀點(diǎn)在DE-C 30 30 539及DE-C30 30 588中也有所反映。
在DE-C30 30 539中要求保護(hù)的分子量與上述相似，即550至4300，優(yōu)選1500至2000，二聚異氰酸酯與二醇的摩爾比為2∶1至6∶5，優(yōu)選3∶2至5∶4。
在DE-C30 30 588中要求保護(hù)的分子量與上述相似，即500至4000，優(yōu)選1450至2800，二聚異氰酸酯與二醇的摩爾比類似于DE-C30 30 539。
DE-C30 30 539和DE-C30 30 588所提供的不含消去產(chǎn)物的PUR粉末涂料的致命缺點(diǎn)是限制了與含有羥基的聚合物結(jié)合的可能性。第一，在DE-C30 30 539中，需要大于或等于3.4至小于或等于7、優(yōu)選3.7至4.5的官能度。為了達(dá)到高交聯(lián)密度而得到高質(zhì)量的PUR粉末涂料，需要補(bǔ)償交聯(lián)劑的鏈終止組分。第二，在DE-C 30 30 588中需要考慮交聯(lián)劑中的游離NCO的含量，使含有羥基的聚合物的官能度盡量與游離NCO的含量相匹配，從而避免在擠出過(guò)程中凝膠化，因而抑制涂料質(zhì)量的降低。需要將羧基官能度限制在大于或等于2.2至小于或等于3.5，優(yōu)選2.5至3.4。為了使樹(shù)脂及固化劑互相協(xié)調(diào)適應(yīng)，復(fù)雜的調(diào)研過(guò)去是現(xiàn)在仍然是必要的。
在DE-C 30 30 572中，含有二聚異氰酸酯基和端羥基的加聚產(chǎn)物在一個(gè)實(shí)施例中有所描述并要求保護(hù)。范圍對(duì)應(yīng)于上面所特指的加聚產(chǎn)物。但由于端羥基加聚產(chǎn)物與其它交聯(lián)劑相比無(wú)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此這一類加聚物在PUR粉末涂料應(yīng)用中至今未得到重視;參見(jiàn)DE-C 30 30 572中實(shí)施例5與其它實(shí)施例的比較。數(shù)字本身就說(shuō)明問(wèn)題上述這些和化學(xué)原因，即游離羥基與在合成中二聚異氰酸酯分解產(chǎn)生的NCO基的不受控制的加聚反應(yīng)，是這種交聯(lián)劑沒(méi)有得到重視的充分理由。
因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)含有羥基、二聚異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物，從而用這些交聯(lián)劑制備不含消去產(chǎn)物的PUR粉末涂料。本發(fā)明也涉及由此制得的不再具有上述先有技術(shù)的缺陷的PUR粉末涂料。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下面Ⅰ與Ⅱ反應(yīng)可以得到具有高分子量、含有羥基和二聚異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物Ⅰ.40到85%(重量)異佛爾酮二異氰酸酯的二聚體，Ⅱ.60到15%(重量)二醇和/或擴(kuò)鏈劑。
帶有端羥基的加聚產(chǎn)物的官能度為2，分子量為4500至10000，優(yōu)選5500至7000，反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，或特別是在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行。
更令人驚奇的是這些分子量大于4500的加聚產(chǎn)物可與含有羥基的聚合物一起配制，得到PUR粉末涂料，作為一種特別令人驚奇的性質(zhì)，這種PUR粉末涂料具有增大的反應(yīng)活性并導(dǎo)致對(duì)于PUR粉末涂料來(lái)說(shuō)極好的光澤。
因此，根據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及由異佛爾酮二異氰酸酯二聚體和二醇和/或擴(kuò)鏈劑制得的含有羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物。
本發(fā)明也涉及加聚物在透明的或加有顏料的具有高反應(yīng)活性和極好光澤的PUR粉末涂料方面的應(yīng)用，這類PUR粉末涂料不含消去產(chǎn)物，且由不含封端劑、含有羥基和二聚異氰酸酯基的雙官能加聚物以及含有羥基的聚合物和PUR化學(xué)中慣用的添加劑制備。
不含異氰脲酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯的二聚體室溫下的粘度很高，大于106毫帕·秒，60℃時(shí)粘度為13×103毫帕·秒，80℃時(shí)粘度為1.4×103毫帕·秒。游離NCO的含量為16.8至18.5%(重量)，表明反應(yīng)產(chǎn)物中必定存在著或多或少高比例的IPDI的聚合二聚體(polyuretdione)。單體含量約為1%。在180-200℃加熱后反應(yīng)產(chǎn)物中NCO的總含量為37.5～37.8%(重量)。
適用于制備本發(fā)明的含有羥基、二聚異氰酸酯基的加聚物的二醇是PUR化學(xué)中常用的所有二醇，但在這里特別優(yōu)選乙二醇(E)、1，4-丁二醇(B)、1，5-戊二醇(P)、1，6-已二醇(HD)、3-甲基-1，5-戊二醇(Pm)、2，2，4(2，4，4)-三甲基已二醇(TMH-d)和羥基新戊酸新戊二醇酯(Eg)。
本發(fā)明的加聚物優(yōu)選含有線形聚酯形式的擴(kuò)鏈劑，這類聚酯含有羥基，且其分子量為250至2000，優(yōu)選300至1500，它們可以通過(guò)(例如)二醇與二酸反應(yīng)制得。
為制備擴(kuò)鏈劑-含有羥基的線形聚酯，優(yōu)選不僅采用上述的二醇，還采用2-甲基丙二醇、2，2-二甲基丙二醇(NPG)、二甘醇、1，12-十二二醇(C12)和反-、順-環(huán)已烷二甲醇(CHDM)。
優(yōu)選的二羧酸包括脂肪酸和可任意帶有烷基支鏈的酸，例如琥珀酸、已二酸(As)、辛二酸、壬二酸及癸二酸和2，2，4(2，4，4)-三甲基已二酸;也包括內(nèi)酯類和羥基羧酸類，如ε-已內(nèi)酯和羥基已酸。
本發(fā)明的二醇/擴(kuò)鏈劑混合物中二醇/擴(kuò)鏈劑的比例為5∶95至90∶10。本發(fā)明的產(chǎn)物可以在溶劑存在下制備，也可以在本體-即無(wú)溶劑條件下制備。
本發(fā)明的加聚物可以特別由下述方法得到。
在溶劑中的反應(yīng)一般在50至100℃、優(yōu)選60至90℃溫度下進(jìn)行。含羥基組分，二醇和/或擴(kuò)鏈劑作為起始進(jìn)料，盡快加入二聚異氰酸酯，反應(yīng)溫度不能超過(guò)上面所規(guī)定的限度。30至150分鐘之后反應(yīng)完成。然后除去溶劑。適用于該目的的裝置包括螺旋蒸發(fā)器(evaporation screw)、薄膜擠塑機(jī)或噴霧干燥器。
適用的溶劑為苯、甲苯或其它芳香烴或脂肪烴;乙酸酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯;酮類，如丙酮、甲乙酮及甲基異丁基酮;或氯代芳香烴和脂肪烴類，以及這些溶劑或其它隋性溶劑的任何需要的混合物。
更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及通過(guò)在單或多螺桿擠出機(jī)、特別是雙螺桿擠出機(jī)中充分捏合而進(jìn)行的加工產(chǎn)品的無(wú)溶劑連續(xù)制造過(guò)程。無(wú)溶劑合成要求溫度高于120℃至190℃。能夠采用如此高的溫度進(jìn)行二聚異氰酸酯合成是令人吃驚的。這些溫度在二聚異氰酸酯解聚(unblock)的范圍內(nèi)，這意味著可能產(chǎn)生高游離NCO含量，因而可能導(dǎo)致不受控制的反應(yīng)過(guò)程。這種結(jié)果對(duì)于含有羥基的二聚異氰酸酯加聚物的合成是有意義的，而這種合成反應(yīng)能夠進(jìn)行更加令人吃驚。在該合成反應(yīng)中證明是有利的因素是短的反應(yīng)時(shí)間，即小于5分鐘，優(yōu)選小于3分鐘，特別優(yōu)選小于2分鐘。進(jìn)一步的原則是短時(shí)間受熱足以使反應(yīng)物形成均勻混合物，并使它們完全地或很充分地反應(yīng)。然后根據(jù)平衡情況進(jìn)行控制的冷卻。如有必要，使反應(yīng)進(jìn)行完全。
反應(yīng)產(chǎn)物以獨(dú)立物流進(jìn)入捏合設(shè)備，可以在至高100℃、優(yōu)選至高80℃下預(yù)熱起始組分。如果有兩種以上物流，它們也可以分批計(jì)量。二醇和/或擴(kuò)鏈劑和/或催化劑和/或其它常規(guī)涂料添加劑，(例如勻涂劑和/或穩(wěn)定劑)可以合并成一個(gè)物流;同樣的處理適用于對(duì)異氰酸基呈惰性的那些物質(zhì)催化劑及相應(yīng)的上述涂料添加劑。
與此類似，物流的先后順序可以改變，物流的進(jìn)料點(diǎn)可以不同。
可采用已知的方法和技術(shù)進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)、冷卻、粉碎及裝袋過(guò)程。
為了加快加聚反應(yīng)速度，也可以使用PUR化學(xué)中常用的催化劑。以所用反應(yīng)組分的量為基準(zhǔn)，催化劑的使用濃度為0.01至1%(重量)，優(yōu)選0.03至0.5%(重量)。迄今證明特別適用的催化劑是二價(jià)錫和四價(jià)錫化合物。這里特別提及的是二月桂酸二丁基錫(DBTL)。但是不能認(rèn)為其它催化劑本身就不適用。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的含有羥基和二聚異氰酸酯基的聚合二聚異氰酸酯加成產(chǎn)物在具有令人驚奇的高反應(yīng)活性的PUR粉末涂料中的應(yīng)用。完全出人意料的是，固化條件與至今所知的相比可以顯著降低，這一點(diǎn)在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上都具有意義。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及不含消去產(chǎn)物且包括本發(fā)明的加聚產(chǎn)物以及含有羥基的聚合物的聚氨酯粉末涂料。對(duì)PUR粉末涂料適用的共反應(yīng)劑是含有在固化過(guò)程中隨溫度和時(shí)間變化與異氰酸基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，官能團(tuán)例如羥基、羧基、巰基、氨基、氨酯基及(硫)脲基?？梢允褂玫木酆衔餅榧泳畚锖涂s聚物。
優(yōu)選組分主要是聚醚、聚硫醚、聚縮醛、聚酯酰胺、分子中含有羥基的環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂及它們的多官能醇改性產(chǎn)物，還有聚甲亞胺、聚氨酯、聚磺酰胺、蜜胺衍生物、纖維素酯和醚以及部分水解的乙烯基酯均聚和共聚物，特別是聚酯和丙烯酸酯樹(shù)脂。
用于制備聚酯的優(yōu)選的羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和/或雜環(huán)羧酸，根據(jù)需要可用鹵原子取代和/或可以是不飽和的。例如，丁二酸、已二酸(As)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸(Ts)、間苯二甲酸(Is)、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、二和四氯鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、戊二酸、馬來(lái)酸及富馬酸，以及它們可以得到的酸酐，對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯，以及環(huán)單羧酸類，例如苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸或六氫化苯甲酸。
適用的多元醇的實(shí)例為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二-β-羥基乙基丁二醇、1，6-已二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)已二醇、1，4-二羥甲基環(huán)已烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)已基)丙烷、2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-已二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，6-已三醇、1，2，4-丁三醇、三(β-羥基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二醇及羥基新戊酸新戊二醇酯。
單酯和多酯也可以采用內(nèi)酯類，例如ε-已內(nèi)酯，或羥基羧酸類，如羥基新戊酸、ω-羥基癸酸、ω-羥基已酸及巰基乙酸。下述多酯也是適用的上述多羧酸或其衍生物與多酚形成的聚酯，多酚例如對(duì)苯二酚、雙酚A、4，4′-二羥基聯(lián)苯或雙(4-羥基苯基)砜;由下列化合物通過(guò)(例如)與光氣或碳酸二乙酯或碳酸二苯酯進(jìn)行常規(guī)縮合反應(yīng)得到的聚碳酸酯對(duì)苯二酚、二羥基苯基丙烷、對(duì)亞二甲苯基二醇、乙二醇、丁二醇或1，6-已二醇及其它多元醇，或由環(huán)狀碳酸酯(如碳酸乙二醇酯或碳酸亞乙烯酯)通過(guò)用已知方法聚合得到的聚碳酸酯;硅酸多酯，磷酸多酯，例如由甲磷酸、乙膦酸、β-氯乙膦酸、苯膦酸或苯乙烯膦酸或相應(yīng)的磷酰氯或磷酸酯與上面所提及類型的多元醇或多酚形成的磷酸酯;硼酸多酯;聚硅氧烷，例如二烷基二氯硅烷水解、然后用多元醇處理得到的產(chǎn)物以及聚硅氧烷二氫化物與諸如丙烯醇或丙烯酸一類的烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
優(yōu)選聚酯的其它實(shí)例是多羧酸與縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(如DE-C 24 10 513所述)。
特別優(yōu)先選用的含羥基聚酯的羥基官能度大于2，羥值為20至200毫克KOH/克，優(yōu)選30至150毫克KOH/克，在140℃時(shí)粘度小于60000毫帕·秒，優(yōu)選小于40000毫帕·秒，熔點(diǎn)大于70℃，小于或等于120℃，優(yōu)選75℃至100℃。
可以使用的縮水甘油基化合物的實(shí)例為2，3-環(huán)氧-1-丙醇與具有4至18個(gè)碳原子的一價(jià)酸形成的酯類，例如軟脂酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯和硬脂酸縮水甘油酯，具有4至18個(gè)碳原子的烯化氧，例如環(huán)氧丁烷，以及縮水甘油醚類，如辛基縮水甘油醚。
可用于該方法的二羧酸是下面2條下列舉的所有多羧酸，也可以用3條下列舉的一元羧酸。
其它優(yōu)選的組分為單體酯類，如二羧酸二(羥基(醇))酯類，一元羧酸與官能度大于2的多元醇形成的酯類，以及可由涂料化學(xué)中常用的原料經(jīng)縮合反應(yīng)制備的低聚酯類。所說(shuō)的常用原料舉例如下1.具有2至24個(gè)、優(yōu)選2至10個(gè)碳原子和2至6個(gè)與非芳香碳原子相連的羥基的醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、丁二醇類、新戊二醇、已二醇類、已三醇類、全氫化雙酚、二羥甲基環(huán)已烷、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和甘露糖醇;
2.具有4至36個(gè)碳原子和2至4個(gè)羧基的二和多羧酸及其諸如酸酐和酯類等可酯化的衍生物，例如鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、烷基四氫化鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、已二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、二聚脂肪酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和壬二酸;
3.具有6至24個(gè)碳原子的一元羧酸，例如辛酸、2-乙基已酸、苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、六氫化苯甲酸、由天然油和脂肪得到的一元羧酸混合物，如椰子脂酸、大豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸，氫化及異構(gòu)化的脂肪酸，如“konjuvandol”脂肪酸及其混合物;也可以采用脂肪酸的甘油酯類并使他們進(jìn)行酯交換和/或脫水反應(yīng);
4.具有1至18碳原子的一元醇類、例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)已醇、芐醇、異癸醇、壬醇、辛醇及油醇。
例如按照1963年Georg Thieme Verlag，Stuttgart出版的Houben-Weyl所著的《有機(jī)化學(xué)方法》第14/2卷第1-5，21-23，40-44頁(yè)及1961年New York，Reinhold出版公司出版的Reinhold塑料應(yīng)用系列叢書(shū)，C.R.Martens所著的《醇酸樹(shù)脂》第51-59頁(yè)所述的方法，在惰性氣氛中，在100至260℃，優(yōu)選130至220℃溫度下，于熔融或共沸狀態(tài)下按已知的方式進(jìn)行縮合反應(yīng)可以得到聚酯。
可能用作含羥基組分的優(yōu)選的丙烯酸酯樹(shù)脂為均聚或共聚物?？梢赃x作起始物料的單體的實(shí)例如下丙烯酸和甲基丙烯酸與具有2至4個(gè)碳原子的二元飽和脂族醇形成的酯類，如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯類;醇組分具有1至18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸十八烷基酯以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯類;丙烯酸環(huán)已酯和甲基丙烯酸環(huán)已酯;丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;以及N-甲氧基甲基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
特別優(yōu)選的丙烯酸酯樹(shù)脂是下列組分的共聚物a.0至50%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇或多元醇形成的酯，例如單丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯;以及丙烯酸或甲基丙烯酸與乙烯基乙二醇、乙烯基乙硫醇、烯丙醇及1，4-丁二醇單乙烯基醚形成的酯;
b.5至95%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1至12個(gè)碳原子的一元醇形成的酯類，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基已酯;
c.0至50%(重量)乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯;
d.0至20%(重量)具有官能團(tuán)的其它單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其中a和/或b組分至少為5%(重量)。
可以通過(guò)常規(guī)方法如溶液、懸浮、乳液或沉淀聚合方法制備丙烯酸酯樹(shù)脂，但是優(yōu)選用本體聚合方法，本體聚合可用紫外光引發(fā)。
此外，所用聚合引發(fā)劑可以是常用的過(guò)氧化物或偶氮化合物，例如過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)苯甲酸叔丁酯或偶氮二異丁腈。分子量可以用例如硫化物(如叔十二硫醇)來(lái)調(diào)節(jié)。
優(yōu)選的聚酯可以例如由環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、3，3-雙氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯、二羥苯基丙烷的雙(2，3-環(huán)氧丙基)醚或3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷在例如BF3存在下自身加聚而制成;或通過(guò)這些環(huán)氧化物(根據(jù)需要可以混合物的形式或依次加入)與含活潑氫的起始組分進(jìn)行加成反應(yīng)而制得，所述起始組分例如醇類或胺類，如水、乙二醇、1，3-丙二醇或1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、已二醇、1，10-癸二醇、三羥甲基丙烷、4，4′-二羥基二苯基丙烷、苯胺、氨、乙醇胺、乙二胺、二(β-羥基丙基)甲胺、二(β-羥基乙基)苯胺、肼，以及羥基烷基化的苯酚類，例如O，O-二(β-羥基乙氧基)間苯二酚。
也可以采用聚脲類和/或含有羥基的聚氨酯類。
當(dāng)然也可以應(yīng)用兩種或多種含羥基聚合物的混合物。
混入的含羥基的聚合物與含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物(交聯(lián)劑)的比例一般選用0.5-1.2，優(yōu)選0.8-1.1，特別優(yōu)選每含一個(gè)羥基使含1.0個(gè)NCO基。
為制備PUR粉末涂料，將異氰酸酯組分與適用的含羥基聚合物以及根據(jù)需要使用的催化劑、顏料和常用的助劑(如填料和勻涂劑(如硅油))和丙烯酸酯樹(shù)脂在熔融狀態(tài)混合并均化。這個(gè)過(guò)程可以在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中進(jìn)行，如可加熱的捏合設(shè)備，但優(yōu)選通過(guò)擠出來(lái)進(jìn)行，其中不能超過(guò)130至140℃的溫度上限。擠出的組合物冷卻至室溫并適當(dāng)粉碎后，研磨成備用噴霧粉料。備用噴霧粉料可按已知的方法(例如靜電粉料噴涂，流化床燒結(jié)或靜電流化床燒結(jié))涂布在基材上。涂布粉料后，將涂布的工件在150至220℃加熱60至4分鐘，優(yōu)選在160至200℃加熱30至6分鐘使涂層固化。
下面用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的主題A 本發(fā)明的含有羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物的制備A 1多元醇擴(kuò)鏈劑一般制備方法將起始組分(見(jiàn)表1)置于反應(yīng)器中并用油浴加熱至大約140℃。物料大部分熔融后，加入0.1%(重量)二正丁基錫氧化物作為催化劑。在150至160℃開(kāi)始脫水。在2至3小時(shí)內(nèi)將溫度升到180℃至190℃，再過(guò)8至10小時(shí)后酯化反應(yīng)完成。在整個(gè)反應(yīng)期間內(nèi)攪拌底部物料，并使和緩氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)反應(yīng)混合物。在每種情況下，聚酯的酸值小于2毫克 KOH/克。

A2 含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物一般制備方法A2.1 溶劑法將多元醇組分(見(jiàn)表2)和催化劑(0.03-0.5%(重量)DBTL)在一種溶劑中的溶液置于反應(yīng)器中。在惰性氣氛、劇烈攪拌下，以使反應(yīng)溫度不超過(guò)100℃的速度加入計(jì)算量的IPDI二聚體的溶液。通過(guò)滴定分析測(cè)定NCO量來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)，1至3小時(shí)后反應(yīng)完全。然后除去溶劑，冷卻產(chǎn)物，適當(dāng)粉碎。
A2.2 無(wú)溶劑法將60-110℃溫度的IPDI二聚體加入雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料罩中，將多元醇組分(見(jiàn)表2)在25-110℃條件下同時(shí)計(jì)量加入。如果適當(dāng)，二聚異氰酸酯和/或多元醇組分可含所需催化劑-0.03至0.5%(重量)DBTL(以最終產(chǎn)物為基準(zhǔn))。
所用擠出機(jī)由十個(gè)殼體組成，其中五個(gè)為加熱區(qū)，加熱區(qū)的溫度在50至180℃的很寬的范圍內(nèi)，并且各區(qū)的溫度可以分別控制。所有的溫度均為規(guī)定溫度，在殼體內(nèi)通過(guò)電加熱和風(fēng)冷來(lái)調(diào)節(jié)。模具部分由恒溫油加熱，裝有傳送元件的兩個(gè)螺桿的速度為每分鐘50至380轉(zhuǎn)。
以每小時(shí)10至130公斤的速度得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以冷卻后粉碎或成形并裝袋，或?qū)⑷垠w成形后，將成形品冷卻并裝袋。
表2中列出了本發(fā)明的加工產(chǎn)品的物理和化學(xué)特性及其摩爾組成。
由已知方法合成的IPDI二聚體的NCO特征如下游離NCO16.8至18.5%(重量)總NCO37.5至37.8%(重量)




B 聚酯表4匯總了市售的用于配制PUR粉末涂料的聚酯。

C 聚氨酯粉末涂料一般制備方法將粉碎的產(chǎn)品、交聯(lián)劑、聚酯、勻涂劑母料及根據(jù)需要加入的催化劑母料(根據(jù)需要)與白色顏料在輪碾機(jī)中緊密混合在一起，然后在低于130℃的條件下在擠出機(jī)中均化。然后將擠出物冷卻、分份，在針式研磨機(jī)(pin mill)中磨至粒度小于100μm。由此制得的粉末用靜電粉料噴涂裝置在60千伏下噴涂在經(jīng)脫脂并且如有必要預(yù)熱的鐵板上并在160至200℃的循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)烘烤。
勻涂劑母料將10%(重量)勻涂劑-市售丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基已酯的共聚物在相應(yīng)的聚酯中熔融均化，固化后粉碎。
催化劑母料將5%(重量)催化劑-DBTL在相應(yīng)的聚酯中熔融均化，固化后粉碎。
下面各表中的縮寫含義如下LT =涂層厚度,μmKH =Konig硬度(sec) (DIN 53 157)BH =Buchholz硬度 (DIN 53 153)EI =Erichsen壓痕 (DIN 53 156)CH =crosshatch試驗(yàn) (DIN 53 151)GG60°≮ =按Gardner法測(cè)定光澤度 (ASTM-D 523)Imp.rev. =反向沖擊,g.m



權(quán)利要求
1.含羥基和二聚異氰酸酯基并由異佛爾酮二異氰酸酯二聚體與二醇和/或擴(kuò)鏈劑制得的加聚物，該加聚物可由Ⅰ和Ⅱ反應(yīng)得到Ⅰ.40至85%(重量)的異佛爾酮二異氰酸酯二聚體，Ⅱ.60至15%(重量)的二醇和/或擴(kuò)鏈劑。帶有端羥基的加聚物，其官能度為2，分子量為4500至10000，優(yōu)選4500至7000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，其特征在于所用的二醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基已二醇(異構(gòu)體混合物)和羥基新戊酸新戊二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，其特征在于所用的擴(kuò)鏈劑是分子量為250至2000、優(yōu)選300至1500的含有羥基的線形聚酯類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，其特征在于含羥基的線形聚酯由選自下面單體的至少一種單體組成，乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基已二醇和羥基新戊酸新戊二醇酯、2-甲基丙二醇、2，2-二甲基丙二醇、二甘醇、1，12-十二烷二醇、反-和順-環(huán)已烷二甲醇以及琥珀酸、已二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和2，2，4(2，4，4)-三甲基已二酸(異構(gòu)體混合物)、ε-已內(nèi)酯和羥基已酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，其特征在于所用的二醇/擴(kuò)鏈劑混合物中二醇與擴(kuò)鏈劑的比例為5∶95至90∶10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，其特征在于起始物料的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)完成后除去溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，其特征在于起始物料的反應(yīng)在無(wú)溶劑的條件下于強(qiáng)力捏合設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，其特征在于用于反應(yīng)的催化劑、優(yōu)選有機(jī)錫化合物的濃度為所用原料的0.01至1%(重量)，優(yōu)選0.03至0.5%(重量)。
9.由異佛爾酮二異氰酸酯二聚體和二醇和/或擴(kuò)鏈劑制備含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物的方法，該方法包括使下面Ⅰ與Ⅱ反應(yīng)Ⅰ.40至85%(重量)的異佛爾酮二異氰酸酯二聚體，Ⅱ.60至15%(重量)的二醇和/或擴(kuò)鏈劑。起始物料的反應(yīng)于50-100℃溫度下在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)完成后除去溶劑，或在強(qiáng)力捏合設(shè)備、優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)中在無(wú)溶劑條件下于120至190℃溫度下反應(yīng)，反應(yīng)中可任選使用催化劑，其用量為所用原料的0.01至1%(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所用擴(kuò)鏈劑為含羥基的線形聚酯類，其分子量為250至2000，優(yōu)選300至1500。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的不含封端劑的含羥基和二聚異氰酸酯基的雙官能加聚物與含羥基的聚合物相結(jié)合用于制備不含消去產(chǎn)物的透明或加有顏料的高反應(yīng)活性聚氨酯粉末涂料的用途。
12.透明或加有顏料的不含消去產(chǎn)物的聚氨酯粉末涂料，其特征在于它們含有根據(jù)權(quán)利要求1至8的不含封端劑、含有羥基和二聚異氰酸酯基的雙官能加聚物以及含羥基的聚合物，此外還含有添加劑和助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚氨酯粉末涂料，其特征在于OH/NCO比為1∶0.5～1.2，優(yōu)選1∶0.8～1.1，特別優(yōu)選1∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的聚氨酯粉末涂料，其特征在于加入PUR粉末涂料中的催化劑、優(yōu)選有機(jī)錫化合物的濃度為0.03至0.5%(重量)，優(yōu)選0.05至0.15%(重量)，這一濃度包括已經(jīng)包含在組分Ⅰ和Ⅱ的反應(yīng)中的催化劑的量。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14的聚氨酯粉末涂料，其特征在于所用含羥基聚合物為聚酯類，其官能度大于2，羥值為20至200毫克KOH/克;優(yōu)選30至150毫克KOH/克，在160℃的粘度小于60000毫帕·秒，優(yōu)選小于40000毫帕·秒，熔點(diǎn)大于或等于70℃，小于或等于120℃，優(yōu)選75℃至100℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15的聚氨酯粉末涂料在涂布于基材上形成可熱固化的涂層中的應(yīng)用以及由此制得的涂布的、熱固化的基材。
全文摘要
含羥基和二聚異氰酸酯基的加聚物，它們的制備方法，它們?cè)谥苽洳缓ギa(chǎn)物且交聯(lián)后形成耐光、耐候的高光澤涂膜的高反應(yīng)活性聚氨酯(PUR)粉末涂料中的應(yīng)用，以及由此制得的粉末涂料。
文檔編號(hào)C08G18/32GK1112137SQ9510082
公開(kāi)日1995年11月22日 申請(qǐng)日期1995年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月28日
發(fā)明者R·格拉斯 申請(qǐng)人:希爾斯股份公司