苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法及苯二甲撐二異氰酸酯的制造裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及苯二甲撐二異氰酸酯（xylylenediisocyanate)的制造方法及苯二甲 撐二異氰酸酯的制造裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 二異氰酸酯是具有兩個異氰酸酯基（一NC0)的有機(jī)化合物，在工業(yè)上作為聚氨 酯、聚脲等的原料被廣泛使用。
[0003] -直以來，二異氰酸酯通過胺與光氣的反應(yīng)（光氣法）進(jìn)行工業(yè)制造，但光氣毒性 強(qiáng)，其操作復(fù)雜，而且作為副產(chǎn)物產(chǎn)生大量的鹽酸，因此，需要考慮對裝置的腐蝕等，存在多 種缺陷。期待開發(fā)代替上述方法的異氰酸酯的工業(yè)制造方法。
[0004] 作為不使用光氣的二異氰酸酯的制造方法，例如已知有下述方法（脲法）：通過使 二胺、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、以及醇進(jìn)行反應(yīng)（氨基甲酸酯化反應(yīng)），將得到的氨 基甲酸酯（carbamate)熱分解，由此來制造二異氰酸酯。
[0005] 具體而言，例如提出了下述脂環(huán)式二異氰酸酯的制造方法：通過脂環(huán)式二胺與、醇 以及脲及/或脲衍生物的反應(yīng)來合成二氨酯，之后，從得到的二氨酯中除去低沸點物質(zhì)、中 沸點物質(zhì)及高沸點物質(zhì)，進(jìn)而將脂環(huán)式二氨酯熱分解，之后，分離出脂環(huán)式二異氰酸酯，另 一方面，利用醇對分解塔底液的一部分進(jìn)行再氨酯化，然后將其送回至低沸點物質(zhì)分離工 序（例如，參見專利文獻(xiàn)1。）。
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005 - 68146號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 然而，在與上述專利文獻(xiàn)1中記載的方法同樣操作來制造苯二甲撐二異氰酸酯 時，存在苯二甲撐二異氰酸酯的收率降低的缺陷。
[0008]S卩，按照專利文獻(xiàn)1中記載的方法，在將二氨酯（別名二氨基甲酸酯）熱分解、得 到二異氰酸酯及醇的情況下，作為其反應(yīng)中間體，可得到單異氰酸酯（別名單氨酯、單氨基 甲酸酯）。
[0009] 另外，由于上述熱分解是可逆反應(yīng)，因此，存在通過二異氰酸酯與醇的再次結(jié)合而 生成單異氰酸酯、二氨酯的情況。
[0010] 這些二氨酯、單異氰酸酯及二異氰酸酯通?；槠胶怅P(guān)系，但存在下述情況：二氨 酯、單異氰酸酯（單氨酯）等氨酯化合物與二異氰酸酯、單異氰酸酯等異氰酸酯化合物發(fā)生 反應(yīng)而進(jìn)行脲基甲酸酯化，進(jìn)而，得到的脲基甲酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯化。
[0011] 由于這樣的異氰脲酸酯化是不可逆反應(yīng)，所以存在由異氰脲酸酯化生成的產(chǎn)物 (異氰脲酸酯）作為異氰酸酯殘渣（焦油成分）被取出、使二異氰酸酯的收率降低的情況。
[0012] 在該方面，與脂環(huán)式二異氰酸酯等相比，作為芳香脂肪族二異氰酸酯的苯二甲撐 二異氰酸酯存在容易進(jìn)行脲基甲酸酯化的缺陷。
[0013] 因此，苯二甲撐二異氰酸酯、苯二甲撐二氨基甲酸酯（xylylenedicarbamate)及 苯二甲撐單異氰酸酯（單氨基甲酸酯）有下述缺陷：它們會如上述那樣地進(jìn)行脲基甲酸 酯化，而且得到的脲基甲酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯化，由此生成大量的異氰酸酯殘渣（焦油成 分），使苯二甲撐二異氰酸酯的收率降低。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠高收率地制造苯二甲撐二異氰酸酯的苯二甲撐 二異氰酸酯的制造方法及苯二甲撐二異氰酸酯的制造裝置。
[0015] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法的特征在于，包括 下述工序：熱分解工序，將苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分解；第一分離工序，從所述熱分解工 序中得到的熱分解產(chǎn)物中分離出含有異氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有異氰酸酯 的成分含有苯二甲撐二異氰酸酯作為主要成分，所述含有醇的成分含有醇作為主要成分， 并且含有苯二甲撐二異氰酸酯作為副成分；第二分離工序，從所述第一分離工序中得到的 含有醇的成分中分離出苯二甲撐二氨基甲酸酯和醇；返回工序，將所述第二分離工序中得 到的苯二甲撐二氨基甲酸酯返回至所述熱分解工序。
[0016] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法中，相對于所述含有醇的成分的 總量，所述含有醇的成分中的醇的含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0017] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造裝置的特征在于，包括下述裝置：熱分 解裝置，將苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分解；第一分離裝置，從所述熱分解裝置中得到的熱分 解產(chǎn)物中分離出含有異氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有異氰酸酯的成分含有苯二 甲撐二異氰酸酯作為主要成分，所述含有醇的成分含有醇作為主要成分，并且含有苯二甲 撐二異氰酸酯作為副成分；第二分離裝置，從所述第一分離裝置中得到的含有醇的成分中 分離出苯二甲撐二氨基甲酸酯和醇；返回裝置，將所述第二分離裝置中得到的苯二甲撐二 氨基甲酸酯返回至所述熱分解裝置。
[0018] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造裝置中，相對于所述含有醇的成分的 總量，所述含有醇的成分中的醇的含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0019] 本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法及制造裝置中，將苯二甲撐二氨基甲酸 酯熱分解，從得到的熱分解產(chǎn)物中分離出含有異氰酸酯的成分和含有醇的成分，所述含有 異氰酸酯的成分含有苯二甲撐二異氰酸酯作為主要成分，所述含有醇的成分含有醇作為主 要成分，并且含有苯二甲撐二異氰酸酯作為副成分（第一分離）。
[0020] 如上所述，如果以在含有醇的成分中含有苯二甲撐二異氰酸酯的方式進(jìn)行分離， 則能夠抑制在含有異氰酸酯的成分中混入醇。因此，能夠降低異氰酸酯成分中的苯二甲撐 單異氰酸酯及苯二甲撐二氨基甲酸酯的含量。結(jié)果是能夠抑制脲基甲酸酯化等副反應(yīng)，能 實現(xiàn)異氰酸酯殘渣的減少。
[0021 ] 另外，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法及制造裝置中，從含有醇的成分 中分離出苯二甲撐二氨基甲酸酯和醇（第二分離），將得到的苯二甲撐二氨基甲酸酯返回， 供給至熱分解。因此，能夠高效率地使用苯二甲撐二氨基甲酸酯。
[0022] 結(jié)果，本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法及制造裝置能實現(xiàn)苯二甲撐二異 氰酸酯的收率的提高。
【附圖說明】
[0023] 圖1是表示采用本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法的設(shè)備的一種實施方 式的簡要結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法中，首先將苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分 解（熱分解工序）。
[0025] 苯二甲撐二氨基甲酸酯沒有特別限制，可以利用已知的方法進(jìn)行制造，具體而言， 例如，可以利用苯二甲胺、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)來進(jìn)行制造。
[0026] 作為苯二甲胺，例如，可舉出1，3 -苯二甲胺、1，4 一苯二甲胺等，可以將它們單獨(dú) 使用或者并用。
[0027] N-無取代氨基甲酸酯是氨基甲?；械牡游幢还倌軋F(tuán)取代（即，氮原子與 兩個氫原子和一個碳原子鍵合）的氨基甲酸酯，例如以下述通式（1)表示。
[0028] R1。一C0 -NH2 (1)
[0029] (式中，R1表不烷基或可以具有取代基的芳基。）
[0030] 上式（1)中，就R1而言，作為烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2 -乙基己基等碳原子數(shù)1~8 的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，例如環(huán)己基、環(huán)十二烷基等碳原子數(shù)5~10的脂環(huán)式飽和 烴基等。
[0031] 就R1而言，作為烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，更優(yōu) 選為碳原子數(shù)2~6的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)2~6的直鏈 狀的飽和烴基。
[0032] 作為上式⑴中R1為烷基的N-無取代氨基甲酸酯，可舉出例如氨基甲酸甲酯、氨 基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸異丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸異丁酯、氨基甲 酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、 氨基甲酸異辛酯、氨基甲酸2 -乙基己酯等飽和烴類N-無取代氨基甲酸酯，例如氨基甲酸 環(huán)己酯、氨基甲酸環(huán)十二烷基酯等脂環(huán)式飽和烴類N-無取代氨基甲酸酯等。
[0033] 上式⑴中，就R1而言，作為可以具有取代基的芳基，可舉出例如苯基、甲苯基、二 甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子數(shù)6~18的芳基。另外，作為其取代基，可舉出 例如羥基、鹵原子（例如氯、氟、溴及碘等）、氰基、氨基、羧基、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1~4的烷氧基等）、芳氧基（例如苯氧基等）、烷基硫基（例如 甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等碳原子數(shù)1~4的烷基硫基等）及芳硫基（例如苯硫基 等）等。另外，在芳基上取代多個取代基時，各取代基既可以彼此相同也可以分別不同。
[0034] 作為上式⑴中R1為可以具有取代基的芳基的N-無取代氨基甲酸酯，可舉出例 如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸聯(lián)苯酯、氨基甲酸萘酯、氨 基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烴類N-無取代氨基甲酸酯等。
[0035] 這些N-無取代氨基甲酸酯可以單獨(dú)使用或并用兩種以上。
[0036] 作為N-無取代氨基甲酸酯，優(yōu)選舉出上式（1)中R1為烷基的N-無取代氨基甲 酸酯。
[0037] 另外，關(guān)于作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分使用的N-無取代氨基甲酸酯，詳 情在下文中敘述，優(yōu)選其中包含從在氨基甲酸酯化反應(yīng)后分離出的低沸點成分（后述）中 進(jìn)一步分離而得的N-無取代氨基甲酸酯。
[0038] 醇例如為伯、仲、叔一元醇，例如以下述通式（2)表示。
[0039] R1- 0H(2)
[0040](式中，R1表示與上式（1)的R1相同的含義。）
[0041] 上式（2)中，R1表示與上式（1)的R1相同的含義，即烷基或可以具有取代基的芳 基。
[0042] 作為上式⑵中R1為上述烷基的醇，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇（1 一丁醇）、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、2 -乙基己醇等直 鏈狀或支鏈狀的飽和烴類醇，例如環(huán)己醇、環(huán)十二醇等脂環(huán)式飽和烴類醇等。
[0043] 另外，作為上式（2)中R1為上述可以具有取代基的芳基的醇，例如可舉出苯酚、羥 基甲苯、羥基二甲苯、聯(lián)苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚等。
[0044] 這些醇可以單獨(dú)使用或并用兩種以上。
[0045] 作為醇，優(yōu)選舉出上式（2)中R1為烷基的醇，更優(yōu)選舉出R1為碳原子數(shù)1~8的 烷基的醇，進(jìn)一步優(yōu)選舉出R1為碳原子數(shù)2~6的烷基的醇。
[0046] 進(jìn)而，用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分的醇中，優(yōu)選包含在氨基甲酸酯化反應(yīng) 中使用N-無取代氨基甲酸酯作為原料成分時作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇（后述）、以及從通過苯 二甲撐二氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)而得的分解液中分離出的醇（后述）。
[0047] 而且，該方法中，將上述苯二甲胺、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇配合，優(yōu) 選在液相中使其反應(yīng)。
[0048] 苯二甲胺、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的配合比例無特別限制，可以在 比較寬的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0049] 通常，脲及N-無取代氨基甲酸酯的配合量以及醇的配合量只要相對于苯二甲胺 的氨基為等摩爾以上即可，因此，也可以將脲及/或上述N-無取代氨基甲酸酯、醇本身用 作該反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑。
[0050] 需要說明的是，將脲及/或上述N-無取代氨基甲酸酯、醇兼用作反應(yīng)溶劑時，根 據(jù)需要使用過量的脲及/或上述N-無取代氨基甲酸酯、醇，但如果過量很多，則反應(yīng)后的 分離工序中的能耗增大，因此不適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0051] 因此，從提高苯二