端基功能化聚乙烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種端基功能化聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯具有如下結(jié)構(gòu)：其中，PE代表聚乙烯鏈，R為分別為a或b所示結(jié)構(gòu)；R1選自H，帶有或者不帶有雜原子（如O，S，P，N，Cl，I）或芳基（如苯基）的C1-15的烷基。本發(fā)明還提供端基功能化聚乙烯的制備方法。本發(fā)明提供的端基功能化聚乙烯原料來源豐富，制備方法簡便高效，成本低，產(chǎn)物產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)明確、性能優(yōu)異，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。
【專利說明】端基功能化聚乙稀及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及端基功能化聚乙烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴性能優(yōu)異、價格低廉，在日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是世界上最大宗的合成樹脂品種。通用聚烯烴材料分子結(jié)構(gòu)由簡單的飽和碳?xì)鋯卧M成，缺乏極性基團(tuán)，導(dǎo)致聚烯烴印染性、相容性等性能較差，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。端基功能化聚烯烴在制備嵌段/接枝等復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物方面具有無可替代的作用；這種特定雜化結(jié)構(gòu)，在保持相應(yīng)組成單元原有的優(yōu)異性能(如聚烯烴單元的結(jié)晶性能)的同時，可以明顯改善聚烯烴與其他材料的相容性。端基功能化聚烯烴在無機(jī)納米粒子表面改性等方面也有著重要作用，經(jīng)表面改性后的納米粒子(如二氧化硅、四氧化三鐵、碳納米管等)，可以在聚烯烴基體中均勻分散，進(jìn)而增強(qiáng)、改善聚烯烴材料的綜合性能。總之，在聚烯烴大分子中引入反應(yīng)性功能基團(tuán)，可以作為處理聚烯烴分子的“著手點(diǎn)”，藉此人們可以很方便的將功能性結(jié)構(gòu)(納米粒子、極性聚合物鏈段等)引入到聚烯烴分子中，從而賦予聚烯烴獨(dú)特性能，有望進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用。
[0003]端基功能化聚烯烴的合成有如下三種途徑:①活性聚合法；②鏈轉(zhuǎn)移法；③對端基不飽和雙鍵改性法?；钚跃酆戏ㄊ菍ⅰ盎畹摹本酆衔锒嘶M(jìn)行化學(xué)修飾轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芑鶊F(tuán)，如陰離子活性端基與氯硅烷偶合得到硅烷端基。鏈轉(zhuǎn)移法是采用茂金屬催化劑或后過渡金屬催化劑等單活性中心催化劑，通過對催化體系、反應(yīng)條件及鏈轉(zhuǎn)移劑的控制，使烯烴聚合增長鏈向帶有極性基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移，直接得到端基功能化聚烯烴。 上述兩種方法往往受限于催化劑合成困難、聚合活性低及綜合成本高等因素，在實(shí)際生產(chǎn)中意義不大。更為可行的方法是，首先在聚烯烴鏈端引入反應(yīng)性不飽和雙鍵，然后在溫和、易操作的反應(yīng)條件下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為端基功能化聚烯烴。目前，在帶有端雙鍵聚烯烴的研究方面已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，但是其進(jìn)一步功能化研究則較為有限。從端基雙鍵聚烯烴出發(fā)，開發(fā)簡潔、高效、具有工業(yè)化前景的聚烯烴端基功能化路徑，具有十分重要的實(shí)際意義。
[0004]我們課題組的前期工作表明，鐵系催化劑{[ (2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeClJ(Ar=2-CH3-4-0R(C6H4))(式(II))，在烷基鋁催化劑(優(yōu)選甲基鋁氧烷)作用下，可以高效催化乙烯聚合得到高級α _烯烴(WANG Hang, et al, Chinese ScienceBulletin, 2002, 47, 1616-1618.)。該催化體系催化烯烴聚合所得聚合產(chǎn)物在常溫下的固體不溶物為不飽和雙鍵端基聚乙烯(vinyl-Polyethylene, v-PE),其結(jié)構(gòu)明確、原料易得、成本合理，是聚烯烴端基功能化研究的理想選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供端基功能化聚乙烯及其制備方法。本發(fā)明突出的優(yōu)勢表現(xiàn)在，原料結(jié)構(gòu)明確、易于得到，功能化路徑簡潔高效，最終產(chǎn)品端基功能化聚乙烯選擇性高、產(chǎn)率高、成本合理。[0006]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]1.一種端基功能化聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯具有如下結(jié)構(gòu):
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種端基功能化聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯具有如下結(jié)構(gòu):RE一R
2.根據(jù)權(quán)利要求1的端基功能化聚乙烯，其中Rl選自H，C1^8烷基，Cl或I取代的CV8烷基，或者帶有0，S或N的CV8烷基，或者羧基苯氧基CV8烷基。
更優(yōu)選地，Rl 選自 H，CH3, CH2OH, CH2N3, CH2Cl, CH2O (CH2) 3S03H，CH2NH (CH2)2NH2,CH2CH (OH) CH2N (CH2CH2OH) 2，或者2-羧基苯氧基亞甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的端基功能化聚乙烯，其中所述PE-R結(jié)構(gòu)的端基功能化聚乙烯選自如下:ΛOHOH
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于，式(I)所示的端基功能化聚乙烯按照分子量大小和分布可以分為以下類型: (I)數(shù)均分子量Mn=500~1500g/mol,多分散指數(shù)Η)Ι=5~10 ；(2)Mn=400 ~lOOOg/mol, PDI=L I ~2.0 ;
(3)Mn=1000 ~2000g/mol, PDI=L I ~2.0 ;
(4)Μη=2000 ~6000g/mol, PDI=3.0 ~6.0 ; (5)由(2)，(3)和(4)組分通過任意比例混合而成的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，所述端基功能化聚乙烯，當(dāng)R為結(jié)構(gòu)a時，即環(huán)氧端基功能化聚乙烯，其制備方法包括如下步驟: 端雙鍵聚乙烯在有機(jī)溶劑中充分溶解后，加入過酸，加入或者不加入相轉(zhuǎn)移催化劑、催化劑制得式(I)所示(R為結(jié)構(gòu)a)環(huán)氧端基功能化聚乙烯。 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、乙苯、苯、氯苯、二甲苯、庚烷等有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上。所述過酸為間氯過苯甲酸、過氧化羥基異丙苯、過氧化氫等過酸中的一種或兩種以上。 所述催化劑為磷酸、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸、鎢酸鈉、酒石酸二乙酯、鈦酸異丙酯等催化劑中的一種或兩種以上。 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三辛基硫酸氫銨等相轉(zhuǎn)移催化劑中的一種或者兩種以上。 所述端雙鍵聚乙烯與過酸摩爾比為1:0.5-1:50，優(yōu)選為1:1-1:5。 所述端雙鍵聚乙烯與催化劑的摩爾比為1:0.001-1:0.05，優(yōu)選為1:0.005-1:0.02。 所述端雙鍵聚乙烯與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1:0.001-1:0.05，優(yōu)選為1:0.01-1:0.02。 所述端雙鍵聚乙烯與有機(jī)溶劑摩爾比為1:10-1:500，優(yōu)選為1:20-1:100。 反應(yīng)溫度為30-150°C，反應(yīng)時間為0.1-10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，所述端基功能化聚乙烯，當(dāng)R為結(jié)構(gòu)b且Rl不為氫時，其制備方法包括: 以式(I)所示(R為結(jié)構(gòu)a)環(huán)氧端基功能化聚乙烯作為原料，在有機(jī)溶劑中充分溶解后或在熔融狀態(tài)下，在催化劑作用下或者不加入任何催化劑，經(jīng)反應(yīng)試劑開環(huán)或還原，即得式(I)所示端基功能化聚乙烯(R為結(jié)構(gòu)b且Rl不為氫)。 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氫呋喃、乙腈、乙烯脲、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺中的一種或兩種以上。 所述催化劑為三氟甲磺酸、鹽酸、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶中的一種或兩種以上。所述反應(yīng)試劑為水、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二異丙醇胺、紅鋁、四氫鋁鋰、硼烷、硼氫化鈉、三氯化鈰的一種或兩種以上。 所述式(I)所示(R為結(jié)構(gòu)a)端基功能化聚乙烯與反應(yīng)試劑摩爾比為1:1-1:100,優(yōu)選為 1:5-1:20。 所述式(I)所示(R為結(jié)構(gòu)a)端基功能化聚乙烯與催化劑摩爾比為1:0.01-1:20，優(yōu)選為 1:0.1-1:5。 所述式(I)所示(R為結(jié)構(gòu)a)端基功能化聚乙烯與有機(jī)溶劑摩爾比為1:10-1:500,優(yōu)選為1:20-1:100。反應(yīng)溫度為50-200°C，反應(yīng)時間為1-20小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，所述端基功能化聚乙烯，當(dāng)R為結(jié)構(gòu)b且Rl為氫時，其制備方法包括如下步驟:端雙鍵聚乙烯在有機(jī)溶劑中充分溶解后，加入鋁氫化試劑或硼氫化試劑進(jìn)行加成反應(yīng)；隨后，通入或不通入干燥氧氣一段時間后，加入無機(jī)堿水溶液及雙氧水水溶液使其進(jìn)行氧化反應(yīng)，即得式(I)所示端羥基功能化聚乙烯(R為結(jié)構(gòu)b且Rl為氫)。 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氫呋喃、乙腈、乙烯脲、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺中的一種或兩種以上。 所述鋁氫化試劑或硼氫化試劑為二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、三氫化鋁、二乙基氫化鋁、硼烷四氫呋喃絡(luò)合物、硼烷乙醚絡(luò)合物中的一種或兩種以上。 所述無機(jī)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣中的一種或兩種以上。 更優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)一步反應(yīng)時間2-20小時，反應(yīng)溫度30-200°C。通入氧氣(正常鼓泡)時間為0.5-5小時，反應(yīng)溫度20-150°C。氧化反應(yīng)時間為1-10小時，反應(yīng)溫度10-100°C。端雙鍵聚乙烯與硼氫化試劑或鋁氫化試劑摩爾比為1:1-1:50，優(yōu)選為1:3-1:10 ;端雙鍵聚乙烯與與無機(jī)堿摩爾比為1:2-1:200，端雙鍵聚乙烯與與雙氧水摩爾比為 1:2-1:500。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7的端基功能化聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述端雙鍵聚乙烯的制備方法包括如下步驟:式(III)
9.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的端基功能化聚乙烯的應(yīng)用，其特征在于，所述聚乙烯用作抗靜電劑或染色劑。
【文檔編號】C08F8/04GK103483470SQ201310401786
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】李化毅, 張勇杰, 胡友良 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所