用于氮化硅材料的選擇性拋光的組合物及方法【專利摘要】本發(fā)明提供一種酸性含水拋光組合物，其適用于在化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)過程中拋光含有氮化硅的基材。該組合物在使用點(diǎn)處優(yōu)選包含0.01至2重量％的至少一種粒狀二氧化鈰研磨劑、10至1000ppm的至少一種非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物、0至1000ppm的至少一種陽離子型聚合物、任選地0至2000ppm的至少一種聚氧化烯聚合物、以及為此的含水載體。該陽離子型聚合物優(yōu)選選自聚(乙烯基吡啶)聚合物、經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯聚合物、經(jīng)季銨取代的甲基丙烯酸酯聚合物、或其組合。還提供了使用該組合物的拋光基材的方法以及從基材優(yōu)先于多晶硅的移除而選擇性地移除氮化硅的方法?！緦＠f明】用于氮化硅材料的選擇性拋光的組合物及方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及拋光組合物及方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于拋光含有氮化硅的基材的方法以及為此的組合物?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]用于集成電路的半導(dǎo)體晶片典型地包括其上已形成多個(gè)晶體管的基材例如硅或砷化鎵。通過將基材中的區(qū)域和基材上的層圖案化，晶體管化學(xué)地和物理地連接至基材。晶體管和層通過主要由某些形式的硅氧化物（SiO2)組成的層間電介質(zhì)（ILD)分隔。晶體管通過使用公知的多級互連而互相連接。典型的多級互連由堆疊的薄膜組成，所述薄膜由以下材料中的一種或多種構(gòu)成：鈦（Ti)、氮化鈦（TiN)、鉭（Ta)、鋁-銅（Al-Cu)、鋁-硅(Al-Si)、銅（Cu)、鎢（W)、摻雜的多晶硅（poly-Si)、以及它們的各種組合。此外，晶體管或晶體管組常常通過使用填充有絕緣材料例如二氧化硅、氮化硅和/或多晶硅的溝槽而彼此隔離。在半導(dǎo)體制造期間，必須移除各種前述材料的層，以便在晶片上形成電路的各種組件，這典型地通過化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)實(shí)現(xiàn)。[0003]用于基材表面的CMP的組合物和方法是本領(lǐng)域中公知的。用于半導(dǎo)體基材表面的CMP(例如，用于集成電路制造）的拋光組合物（也稱作拋光漿料、CMP漿料和CMP組合物）典型地含有研磨劑、各種添加劑化合物等。[0004]在常規(guī)的CMP技術(shù)中，在CMP裝置中，將基材夾持器（carrier)或拋光頭安裝在夾持器組件上，且將其定位成與拋光墊接觸。該夾持器組件提供對基材的可控制的壓力，迫使基材抵靠著拋光墊。使該墊與具有附著的基材的夾持器相對彼此移動(dòng)。該墊與基材的相對移動(dòng)用于研磨該基材的表面以從該基材表面移除一部分材料，由此拋光該基材。典型地進(jìn)一步通過拋光組合物的化學(xué)活性（例如，通過存在于CMP組合物中的氧化劑、酸、堿或其它添加劑）和/或懸浮于拋光組合物中的研磨劑的機(jī)械活性來協(xié)助基材表面的拋光。典型的研磨劑材料包括二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯和氧化錫。[0005]通常，CMP涉及表面的同時(shí)發(fā)生的化學(xué)研磨和機(jī)械研磨，例如，上覆第一層的研磨以暴露其上形成有該第一層的不在同一平面上的第二層的表面。一種這樣的方法描述于Beyer等人的美國專利No.4,789,648中。簡言之，Beyer等人公開了使用拋光墊和衆(zhòng)料以比第二層快的速率移除第一層直到材料的上覆第一層的表面變成與被覆蓋的第二層的上表面共面的CMP方法。化學(xué)機(jī)械拋光的更詳細(xì)的說明參見美國專利No.4,671，851、No.4,910,155和No.4,944,836。[0006]例如，Neville等人的美國專利No.5,527,423描述了通過使金屬層的表面與包含懸浮于含水介質(zhì)中的高純度金屬氧化物細(xì)粒的拋光漿料接觸來化學(xué)機(jī)械拋光金屬層的方法?；蛘?，可將研磨劑材料引入到拋光墊中。Cook等人的美國專利No.5,489,233公開了具有表面紋理或圖案的拋光墊的用途，且Bruxvoort等人的美國專利No.5,958,794公開了固定研磨劑拋光墊。[0007]盡管已知的CMP漿料組合物典型地適用于有限的目的，但是許多常規(guī)組合物對于晶片制造中所用的絕緣體材料的移除呈現(xiàn)出不可接受的拋光速率和相應(yīng)的不可接受的選擇性。此外，許多已知的拋光漿料產(chǎn)生對下伏膜的差的膜移除特性，或者產(chǎn)生有害的膜腐蝕，其導(dǎo)致差的制造成品率（yield)。[0008]隨著用于集成電路器件的技術(shù)的進(jìn)步，傳統(tǒng)的材料正以新的且不同的方式使用以實(shí)現(xiàn)高級集成電路所需要的性能水平。特別地，氮化硅、氧化硅和多晶硅正以各種組合使用以實(shí)現(xiàn)新的且比以往更為復(fù)雜的器件配置。通常，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和性能特性因不同的應(yīng)用而變化。仍需要在CMP過程中容許調(diào)節(jié)或調(diào)整氮化硅、氧化硅和多晶硅材料的移除速率以符合對于特定IC器件的拋光要求的方法和組合物。[0009]例如，對于許多IC器件應(yīng)用，持續(xù)地需要實(shí)現(xiàn)快速的氮化硅移除速率。傳統(tǒng)的拋光漿料是設(shè)計(jì)用于"在氮化硅上停止"的應(yīng)用，例如在淺溝槽隔離（STI)中。典型的STI漿料在高的PH值及高的研磨劑濃度下使用硅石研磨劑，以實(shí)現(xiàn)合理的氮化硅移除速率。高的研磨劑顆粒濃度的使用與經(jīng)過拋光的器件中的高的刮擦缺陷程度有關(guān)。[0010]仍需要開發(fā)提供相對高速率的氮化硅移除且用于優(yōu)先于多晶硅而選擇性地移除氮化硅的新的拋光方法和組合物。本發(fā)明解決了這些持續(xù)的需要。本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)以及額外的發(fā)明特征將從本文中所提供的本發(fā)明的描述明晰?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0011]本發(fā)明提供一種酸性含水拋光組合物（例如，pH值為2至6)，其適用于在化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)過程中從基材表面移除氮化硅。該組合物包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、或由以下物質(zhì)組成：至少一種粒狀二氧化鈰研磨劑；至少一種非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)（UNH)化合物；任選地至少一種陽離子型聚合物；任選地聚氧化烯聚合物(polyoxyalkylenepolymer);以及含水載體。該陽離子型聚合物優(yōu)選選自聚（乙稀基P比啶）聚合物、經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯聚合物、經(jīng)季銨取代的甲基丙烯酸酯聚合物、或者這樣的陽離子型聚合物中的兩種或更多種的組合。更優(yōu)選地，該陽離子型聚合物包含經(jīng)季銨取代的聚合物、或者經(jīng)季銨取代的聚合物與聚（乙烯基吡啶）聚合物（例如聚（4-乙烯基吡啶））的組合。該UNH化合物為包括由排列成5或6元環(huán)的碳和氮原子構(gòu)成的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其中所述環(huán)包括在兩個(gè)碳原子之間、兩個(gè)氮原子之間、或碳原子與氮原子之間的至少一個(gè)雙鍵。優(yōu)選地，該雜環(huán)為雜芳基，例如吡啶基（包括具有經(jīng)烷基化的氮的吡啶化合物，即卩比啶鑛I(pyridinium)基團(tuán)）、卩比挫基、卩比嘆基、嘆基等。UNH化合物的一個(gè)優(yōu)選種類為吡啶化合物。[0012]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，CMP組合物包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、或由以下物質(zhì)組成：（a)0.01至10重量％(wt%)的至少一種粒狀二氧化鈰研磨劑（例如經(jīng)煅燒的二氧化鈰）；(b)10至100,OOOppm的至少一種非聚合物型UNH化合物（例如4,4'-三亞甲基二卩比啶（4,4'_1：1'；[11161:11716116(11。71^(1;[116));((3)0至100,000百萬分率&。111)的至少一種陽離子型聚合物；（d)0至200,OOOppm的至少一種聚氧化稀聚合物；以及（e)為此的含水載體。[0013]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，CMP組合物的pH值為2至6,且包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、或由以下物質(zhì)組成：（a)0.05至5重量％的至少一種粒狀二氧化鈰研磨劑；(b)10至10,OOOppm的4,4'-三亞甲基二P比啶；（c)10至10,OOOppm的至少一種選自以下的陽離子型聚合物：聚（乙烯基吡啶）聚合物、經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯聚合物、經(jīng)季銨取代的甲基丙烯酸酯聚合物、或者任意前述陽離子型聚合物的組合；（d)200至20,OOOppm的至少一種聚氧化烯聚合物，其選自聚（乙二醇）聚合物、聚（乙二醇）-共-聚（丙二醇）嵌段共聚物、或其組合；以及（e)為此的含水載體。[0014]在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚氧化烯聚合物包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、或由以下物質(zhì)組成：具有200至2000乙二醇單體單元平均數(shù)量（更優(yōu)選300至1500個(gè)單體單元）的聚（乙二醇）聚合物（即PEG)。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚氧化烯聚合物包含聚（乙二醇）-共-聚（丙二醇）嵌段共聚物，例如經(jīng)聚（乙二醇）封端的聚（丙二醇），即PEG-PPG-PEG嵌段共聚物。[0015]在另一方面中，本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光方法，其用于使用本文所述的CMP組合物拋光含有氮化硅的基材，以便優(yōu)先于多晶硅而選擇性地移除氮化硅。優(yōu)選的方法包括以下步驟、基本上由以下步驟組成、或由以下步驟組成：將含有氮化硅的基材的表面與拋光墊及含水拋光組合物接觸；以及在保持該拋光組合物的一部分與該拋光墊和該基材之間的表面接觸的同時(shí)使該墊和該基材之間相對運(yùn)動(dòng)一段足以磨除該基材表面的至少一部分的時(shí)間。該拋光組合物在使用點(diǎn)（pointofuse)處包含0.01至2重量％的二氧化鈰研磨劑、10至IOOOppm的非聚合物型UNH化合物、0至IOOOppm的陽離子型聚合物和0至2000ppm的聚氧化烯聚合物、以及含水載體，如本文所述的。[0016]本發(fā)明的組合物提供如下優(yōu)點(diǎn)：高的氮化硅移除速率、低的多晶硅移除速率、以及可從低至高地調(diào)節(jié)的氧化硅移除速率?！緦＠綀D】【附圖說明】[0017]圖1提供了通過以所選擇的本發(fā)明組合物拋光毯覆式晶片而獲得的對于氧化硅(氧化物）、多晶硅（PolySi)和氮化硅（氮化物）的移除速率的圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0018]本發(fā)明提供了用于拋光含有氮化硅的表面的組合物及方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含酸性含水載體，其含有0.01至10重量％的至少粒狀二氧化鈰研磨劑、10至100,OOOppm的至少一種非聚合物型UNH化合物、0至100,OOOppm的至少一種陽離子型聚合物（優(yōu)選至少IOppm)、以及0至200,OOOppm的至少一種聚氧化烯聚合物（優(yōu)選至少IOppm)〇[0019]該粒狀二氧化鈰研磨劑可以0.01至10重量％的濃度存在于該拋光組合物中。優(yōu)選地，該二氧化鈰以0.05至5重量％的濃度存在于CMP組合物中。在使用點(diǎn)處，該二氧化鈰研磨劑優(yōu)選以0.01至2重量％、更優(yōu)選0.05至0.5重量％(例如0·1至0.3重量％)的濃度存在。該研磨劑顆粒的平均粒度優(yōu)選為30納米至200納米、更優(yōu)選75納米至125納米，如通過本領(lǐng)域公知的激光光散射技術(shù)測得的。優(yōu)選地，該二氧化鈰包含經(jīng)煅燒的二氧化鈰、基本上由經(jīng)煅燒的二氧化鈰構(gòu)成、或由經(jīng)煅燒的二氧化鈰構(gòu)成。任選地，該二氧化鈰可包含水合二氧化鈰、基本上由水合二氧化鈰構(gòu)成、或由水合二氧化鈰構(gòu)成。[0020]該粒狀研磨劑合乎需要地懸浮于該拋光組合物中，更具體地懸浮于該拋光組合物的含水載體組分中。當(dāng)該研磨劑懸浮于該拋光組合物中時(shí)，其優(yōu)選為膠體穩(wěn)定的。術(shù)語"膠體"是指研磨劑顆粒在該液體載體中的懸浮液。"膠體穩(wěn)定性"是指該懸浮液隨時(shí)間的保持性。在本發(fā)明的上下文中，如果當(dāng)將二氧化鈰懸浮液置于100毫升量筒中并使其無攪動(dòng)地靜置2小時(shí)時(shí)，量筒底部50暈升中的顆粒濃度（[B]，以克/暈升表不）與量筒頂部50暈升中的顆粒濃度（[T]，以克/毫升表示）之間的差除以研磨劑組合物的總顆粒濃度（[C]，以克/毫升表示）小于或等于0.5(即，（[B]-[T])/[C]<0.5)，則認(rèn)為二氧化鈰懸浮液是膠體穩(wěn)定的。（[B]_[T])/[C]的值合乎需要地小于或等于0.3、且優(yōu)選小于或等于0.1。[0021]如本文及所附權(quán)利要求書中所用的，術(shù)語"經(jīng)煅燒的二氧化鈰"意指通過加熱（煅燒）水合鈰氧化物或者可分解的前體鹽或者諸如碳酸鈰、氫氧化鈰等的鹽的混合物而形成的鈰（IV)氧化物材料。在水合鈰氧化物的情況中，該材料在足以從該鈰氧化物材料除去水合水的溫度下（例如，在600°C或更高的溫度下）被加熱。在前體鹽的情況中，所述鹽在高于前體的分解溫度的溫度下（例如600°C或更高）加熱以形成CeO2(二氧化鈰）并同時(shí)驅(qū)除可能存在或形成的任何水分。如果期望的話，二氧化鈰可包括適量的穩(wěn)定化摻雜材料例如La和Nd，如本領(lǐng)域中所知曉的。典型地，經(jīng)煅燒的二氧化鈰顆粒是高度結(jié)晶的。制備經(jīng)煅燒的二氧化鈰的方法是本領(lǐng)域所公知的。在所述組合物中的研磨劑濃度為〇.01至10重量％(wt%)、優(yōu)選0.05至5重量％。[0022]優(yōu)選地，所述組合物中的研磨劑濃度在本方法中的使用點(diǎn)處為0.01至2重量％、更優(yōu)選0.05至0.5重量％。所述組合物中的至少一種陽離子型聚合物的濃度為0(優(yōu)選IOppm)至100,OOOppm、更優(yōu)選IOppm至10,OOOppm。在使用點(diǎn)處，所述組合物優(yōu)選包含0(優(yōu)選IOppm)至IOOOppm的至少一種陽離子型聚合物，更優(yōu)選地，對于所存在的每種陽離子型聚合物為IOppm至lOOpprn。非聚合物型UNH化合物的濃度為10至100,OOOppm、優(yōu)選10至lOOOppm。優(yōu)選地，所述組合物在使用點(diǎn)處包含10至300ppm的非聚合物型UNH化合物、更優(yōu)選10至l〇〇ppm。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚氧化稀聚合物以10至200,OOOppm、更優(yōu)選200至100,OOOppm的濃度存在于所述組合物中。在使用點(diǎn)處，所述組合物優(yōu)選包含IOppm至2000ppm的聚氧化稀聚合物、更優(yōu)選200ppm至lOOOppm。[0023]本發(fā)明組合物是酸性的，且pH值優(yōu)選為2至6、更優(yōu)選3至5。可通過包含包括酸性組分的緩沖物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)和/或保持組合物的酸度，該酸性組分可為任何無機(jī)或有機(jī)酸。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該酸性組分可為無機(jī)酸、羧酸、有機(jī)膦酸、酸性雜環(huán)化合物、它們的鹽、或者前述中的兩種或更多種的組合。合適的無機(jī)酸的非限制性實(shí)例包括鹽酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、焦磷酸、亞硫酸、和四硼酸、或者它們的任何酸式鹽。合適的羧酸的非限制性實(shí)例包括一元羧酸（例如，乙酸、苯甲酸、苯乙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、羥基乙酸、甲酸、乳酸、苦杏仁酸等）、及多元羧酸（例如，草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、酒石酸、檸檬酸、順丁烯二酸、反式丁烯二酸、天冬氨酸、谷氨酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2,3,4-丁烷四羧酸、衣康酸等）、或者它們的任何酸式鹽。合適的有機(jī)膦酸的非限制性實(shí)例包括膦?；宜帷啺被谆⑺幔?、商標(biāo)名DEQUEST?2000LC的氨基-三（亞甲基膦酸）、以及商標(biāo)名DEQUEST?2010的羥基亞乙基-1，1-二膦酸（這兩者均可購自Solutia)、或者它們的任何酸式鹽。合適的酸性雜環(huán)化合物的非限制性實(shí)例包括尿酸、抗壞血酸等、或者它們的任何酸式鹽。[0024]在一些實(shí)施方案中，陽離子型聚合物組分包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、或由以下物質(zhì)組成：聚（乙烯基吡啶）聚合物，例如聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡啶）、乙烯基吡啶共聚物等?？捎糜诒景l(fā)明組合物及方法中的乙烯基吡啶共聚物包括包含至少一種乙稀基卩比啶單體（例如，2-乙稀基卩比啶、4-乙稀基卩比啶、或者這兩者）以及至少一種選自非離子型單體及陽離子型單體的共聚單體的共聚物。非離子型共聚單體的非限制性實(shí)例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、及苯乙烯。陽離子型共聚單體的非限制性實(shí)例包括二烯丙基胺、二甲基二烯丙基胺、2-乙烯基-N-甲基鹵化（例如氯化）吡啶、4-乙烯基-N-甲基鹵化（例如氯化）吡啶、2-(二乙基氨基乙基）苯乙烯、2-(N，N-二乙基氨基乙基）丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基乙基）甲基丙烯酸酯、N-(2-(N，N-二乙基氨基乙基））甲基丙烯酰胺、N-(2-(N，N-二乙基氨基丙基））甲基丙烯酰胺、任意前述物質(zhì)的鹽(例如，鹽酸鹽）、任意前述物質(zhì)的N-季按化衍生物（N-quaternizedderivative)(例如，N-甲基季銨化衍生物）等。此外，可在所述共聚物中包含相對小比例的陰離子型單體（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)等），只要陰離子型單體對陽離子型單體的比例使得共聚物保有總的陽離子電荷（overallcationiccharge)〇[0025]在一些其它實(shí)施方案中，陽離子型聚合物組分包含經(jīng)季銨取代的聚合物、基本上由經(jīng)季銨取代的聚合物組成、或由經(jīng)季銨取代的聚合物組成，所述經(jīng)季銨取代的聚合物例如為經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。這樣的經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的非限制性實(shí)例包括聚（甲基丙烯酰氧基乙基三甲基鹵化銨）聚合物、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基鹵化銨）聚合物、聚（甲基丙烯酰氧基乙基二甲基芐基鹵化銨）聚合物、聚（丙烯酰氧基乙基二甲基芐基鹵化銨）聚合物等。優(yōu)選地，季銨基團(tuán)的鹵根反離子為氯尚子。[0026]所述陽離子型聚合物可具有任何合適的分子量。典型地，拋光組合物包含重均分子量為5kDa或更高（例如IOkDa或更高、20kDa或更高、30kDa或更高、40kDa或更高、50kDa或更高、或60kDa或更高）陽離子型聚合物的陽離子型聚合物。拋光組合物優(yōu)選包含分子量為IOOkDa或更低（例如80kDa或更低、70kDa或更低、60kDa或更低、或50kDa或更低）的陽離子型聚合物。優(yōu)選地，拋光組合物包含分子量為5kDa至IOOkDa(例如IOkDa至80kDa、IOkDa至70kDa、或15kDa至70kDa)的陽離子型聚合物。[0027]聚氧化烯組分，也稱作聚（亞烷基二醇），可為包含多個(gè)氧化烯單體單元（即，亞烷基二醇單體單元，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等）的均聚物或共聚物（例如嵌段或無規(guī)共聚物）。例如，聚氧化烯聚合物可為聚（乙二醇）聚合物、聚（乙二醇）_共-聚（丙二醇）共聚物（Ε0/Ρ0嵌段共聚物）等。聚氧化烯聚合物優(yōu)選包含平均20至2000個(gè)單體單元（例如乙二醇、丙二醇等），更優(yōu)選200至2000個(gè)單體單元（例如300至1500個(gè)單體單元）。這樣的聚合物在本領(lǐng)域中通常以聚合物種類及其平均單體單元數(shù)量描述，例如，縮寫為PEG-300的聚（乙二醇）-300意指平均具有300個(gè)乙二醇（CH2CH2O)單元的聚（乙二醇）聚合物，因此其數(shù)均分子量為300X44=13200道爾頓。[0028]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚氧化烯聚合物為聚氧乙烯聚合物，即聚（乙二醇）聚合物。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，聚氧化烯聚合物包含聚（乙二醇）_共-聚（丙二醇）共聚物嵌段共聚物，例如，PEG-PPG-PEG嵌段共聚物，諸如來自BASF的PLURONICL31，據(jù)報(bào)道，其數(shù)均分子量為約1100至1200,且包括具有平均16個(gè)丙二醇單元的PPG核心，其每一端由平均2個(gè)乙二醇單體單元封端。[0029]非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物可為包括由排列成5或6元環(huán)的碳和氮原子構(gòu)成的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的任何有機(jī)化合物，其中所述環(huán)包括在兩個(gè)碳之間、兩個(gè)氮之間、或者碳與氮之間的至少一個(gè)雙鍵。這樣的非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物的非限制性實(shí)例包括吡啶化合物（例如，吡啶、1，3-雙（4-吡啶基）丙烷、1，2-苯基-1，3-二（4-吡啶基）-2-丙醇、1，2-雙（4-吡啶基）乙烷、1，2-雙（4-吡啶基）-1，2-乙二醇等）、吡啶錫化合物(pyridiniumcompound)(例如，卩比啶.懲鹽（例如齒化物鹽），諸如1-乙基氯化卩比啶、1-苯甲基溴化吡啶、2-氯-1-甲基碘化吡啶、4-甲基-1-丙基碘化吡啶、1-乙基-4-(甲氧羰基）碘化卩比啶、1,4-二甲基碘化卩比啶、百草枯二氯化物（paraquatdichloride)、1-(4_卩比啶基）氯化卩比啶、乙基紫精二碘化物（ethylviologendiiodide)、對-二甲苯-雙（N-溴化吡啶）、1，Γ-四亞甲基雙（氯化吡啶）等）、吡唑化合物、吡嗪化合物、和噠嗪化合物。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，非聚合物型UNH化合物包含以下物質(zhì)、基本上由以下物質(zhì)組成、或由以下物質(zhì)組成：吡啶化合物，特別是4,4'-三亞甲基二吡啶（又稱作1，3_雙（4-吡啶基）丙燒）。[0030]本發(fā)明組合物及方法提供了有用的氮化硅移除速率、以及氮化硅移除相對于多晶硅移除的選擇性。本發(fā)明的組合物還可設(shè)計(jì)成主要通過利用不同濃度的陽離子型聚合物、非聚合物型UNH化合物和Ε0/Ρ0嵌段共聚物來提供不同的氧化硅移除速率。在一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)使用DlOO拋光墊在桌上型（table-top)CMP拋光機(jī)上以3鎊/平方英寸(psi)的下壓力、100轉(zhuǎn)/分鐘（rpm)的壓板速度、IOlrpm的夾持器速度和150毫升/分鐘(mL/min)的拋光漿料流速分別拋光氮化硅或多晶硅毯覆式晶片時(shí)，氮化硅移除速率為700埃/分鐘CA/min>或更高，且多晶硅移除低于150埃/分鐘（典型地低于loo埃/分鐘）。在相同條件下的氧化硅移除速率典型地為100埃/分鐘至2000埃/分鐘，這取決于聚（乙烯基吡啶）和/或非聚合物型UNH化合物的濃度、以及是否存在Ε0/Ρ0嵌段共聚物（例如PLURONIC?L31(BASF))。陽離子型聚合物和非聚合物型UNH化合物的較低濃度典型地導(dǎo)致中等的氧化硅移除速率，而隨著陽離子型聚合物和非聚合物型UNH化合物的量的增加，氧化硅移除速率趨于更高。Ε0/Ρ0嵌段共聚物的存在（例如，500ppm的PLURONIC?L31)趨于在3至5的pH值下提供低的氧化硅移除速率。[0031]本發(fā)明的拋光組合物可任選地包括一種或多種氧化劑（例如用以氧化半導(dǎo)體表面的組分，例如金屬組分）。適合用于本發(fā)明拋光組合物及方法的氧化劑包括但不限于過氧化氫、過硫酸鹽（例如單過硫酸銨、二過硫酸銨、單過硫酸鉀、及二過硫酸鉀）、高碘酸鹽(例如高碘酸鉀）、它們的鹽、以及前述物質(zhì)中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，氧化劑以足以氧化半導(dǎo)體晶片中所存在的一種或多種選定的金屬或半導(dǎo)體材料的量存在于組合物中，如半導(dǎo)體CMP領(lǐng)域中所公知的。[0032]本發(fā)明拋光組合物還可任選地包括合適量的通常包括于拋光組合物中的一種或多種其它添加劑材料，例如金屬絡(luò)合劑、腐蝕抑制劑、粘度調(diào)節(jié)劑、殺生物劑等。[0033]在優(yōu)選實(shí)施方案中，拋光組合物進(jìn)一步包含殺生物量的殺生物劑（例如異噻唑啉酮組合物，例如可從RohmandHaas購得的ΚΑΤ?ΟΝ?殺生物劑）。[0034]所述含水載體可為任何含水溶劑，例如水、含水甲醇、含水乙醇、它們的組合等。優(yōu)選地，所述含水載體主要包含去離子水。[0035]本發(fā)明拋光組合物可通過任何合適的技術(shù)制備，其中的許多是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。拋光組合物可以間歇或連續(xù)工藝制備。通常，該拋光組合物可通過以任意次序組合其各組分而制備。本文所使用的術(shù)語"組分"包括單獨(dú)成分（例如，二氧化鈰、酸、UNH化合物、聚合物、緩沖劑、氧化劑等）以及各成分的任意組合。例如，可將二氧化鈰研磨劑分散于水中，與聚合物組分組合，且通過任何能夠?qū)⒏鹘M分并入到拋光組合物中的方法進(jìn)行混合。典型地，當(dāng)使用氧化劑時(shí)，在組合物準(zhǔn)備用于CMP過程之前，不向拋光組合物中加入氧化劑，例如，氧化劑可剛好在拋光開始前加入。根據(jù)需要，可在任何合適的時(shí)間通過酸或堿的加入來進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH值。[0036]本發(fā)明拋光組合物還可提供作為濃縮物，該濃縮物用于在使用之前以適量的含水溶劑（例如水）進(jìn)行稀釋。在這樣的實(shí)施方案中，拋光組合物濃縮物可包括以這樣的量分散或溶解于含水溶劑中的各種組分，所述量使得在以適量的含水溶劑稀釋該濃縮物時(shí)，該拋光組合物的各組分會(huì)以在對于使用適合的范圍內(nèi)的量存在于該拋光組合物中。[0037]本發(fā)明還提供一種化學(xué)機(jī)械拋光氮化硅基材的方法，例如，用于氮化硅相對于多晶硅移除的選擇性移除。該方法包括：（i)將含有氮化硅的基材的表面與拋光墊以及如本文所述的本發(fā)明拋光組合物接觸，以及（ii)使該拋光墊及該基材的表面相對彼此移動(dòng)，同時(shí)保持該拋光組合物的至少一部分位于該墊和該表面之間，由此磨除該表面的至少一部分以拋光該基材。[0038]本發(fā)明拋光組合物可用于拋光任何適合的基材，且特別有益于拋光包含氮化硅的基材，以及包含氮化硅及多晶硅和/或氧化硅的基材。本發(fā)明組合物提供了在低至足以避免過度刮擦缺陷的研磨劑含量下的相對高的氮化硅移除速率。具體地說，可改變CMP組合物的配方及PH值來改變氮化硅移除速率。此外，氮化硅移除的相對速率大于用于移除多晶硅和氧化硅的速率。該選擇性在用于拋光具有相對窄的氧化物線寬的現(xiàn)代半導(dǎo)體材料中是額外的優(yōu)點(diǎn)。[0039]本發(fā)明的拋光組合物特別適于與化學(xué)機(jī)械拋光裝置結(jié)合使用。典型地，該CMP裝置包括：壓板，其在使用時(shí)處于運(yùn)動(dòng)中并且具有由軌道、線性和/或圓周運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的速度；拋光墊，其與該壓板接觸且在運(yùn)動(dòng)時(shí)相對于該壓板移動(dòng)；以及夾持器，其固持與該拋光墊的表面接觸且相對于該拋光墊的表面移動(dòng)的待拋光的基材。該基材的拋光通過如下發(fā)生：將該基材放置成與該拋光墊和本發(fā)明的拋光組合物接觸且隨后使該拋光墊相對于該基材移動(dòng)以磨除該基材的至少一部分以拋光該基材。[0040]可使用任何合適的拋光表面（例如，拋光墊）以本發(fā)明的拋光組合物對基材進(jìn)行平坦化或拋光。合適的拋光墊包括，例如，編織及非編織拋光墊、有槽或無槽墊、多孔或無孔墊等。此外，合適的拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮時(shí)的回彈能力和壓縮模量的任何合適的聚合物。合適的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成（coformed)產(chǎn)物、及其混合物。[0041]合乎需要地，該CMP裝置進(jìn)一步包括原位拋光終點(diǎn)檢測系統(tǒng)，其中的許多是本領(lǐng)域中已知的。通過分析從工件表面反射的光或其它輻射來檢查和監(jiān)控拋光過程的技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的。這樣的方法描述于例如Sandhu等人的美國專利No.5,196,353、Lustig等人的美國專利No.5,433,651、Tang的美國專利No.5,949,927和Birang等人的美國專利No.5,964,643中。合乎需要地，對于正被拋光的工件的拋光過程的進(jìn)展的檢查或監(jiān)控使得能夠確定拋光終點(diǎn)，即，確定何時(shí)終止對特定工件的拋光過程。[0042]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的一些方面，但當(dāng)然不應(yīng)解釋為以任何方式限制其范圍。如本文以及下列實(shí)施例和權(quán)利要求書中所用的，以百萬分率（ppm)表示的濃度是基于所關(guān)注的有效組分的重量除以組合物的重量（例如，以毫克組分/1公斤組合物表示）。[0043]實(shí)施例1[0044]本實(shí)施例描述了陽離子型聚合物及非聚合物型UNH化合物對于移除氮化硅、多晶硅和氧化硅的影響。[0045]在具有DlOO拋光墊的Mirra200毫米CMP裝置上，使用拋光組合物來分別化學(xué)機(jī)械拋光氮化硅、氧化硅和多晶硅毯覆式晶片。每種拋光組合物均包含〇.2重量％的經(jīng)煅燒的二氧化鋪（AdvancedNanoProductsCo.,Ltd.，"ANP"，平均粒度為100納米）的含水衆(zhòng)料（在去離子水中，PH值為4)。CMP組合物的其它組分示于表1中，其中"Quat"代表來自AlcoChemical的聚（甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨）（Alco4773);p(4-PV)代表聚(4-乙烯基吡啶）JMDP代表4,4'-三亞甲基二吡啶；且PEG1450代表數(shù)均分子量為1450道爾頓的聚（乙二醇）。[0046]表1【權(quán)利要求】1.一種酸性含水拋光組合物，其適用于在化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)過程中拋光含有氮化硅的基材，該組合物包含：(a)0.Ol至10重量％的至少一種粒狀二氧化鈰研磨劑；(b)10至100,OOOppm的至少一種非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物；(c)0至100,OOOppm的至少一種陽離子型聚合物；(d)0至200,OOOppm的至少一種聚氧化烯聚合物；以及(e)為此的含水載體。2.權(quán)利要求1的組合物，其中該研磨劑以0.05至5重量％的濃度存在于該組合物中。3.權(quán)利要求1的組合物，其中該陽離子型聚合物以10至10,OOOppm的濃度存在于該組合物中。4.權(quán)利要求1的組合物，其中該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物以10至10,OOOppm的濃度存在于該組合物中。5.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚氧化烯聚合物以200至100,OOOppm的濃度存在于該組合物中。6.權(quán)利要求5的組合物，其中該聚氧化烯聚合物包含聚（乙二醇）聚合物、聚（乙二醇）_共-聚（丙二醇）嵌段共聚物、或其組合。7.權(quán)利要求5的組合物，其中該聚氧化烯聚合物包含含有300至1500的乙二醇單體單元平均數(shù)的聚（乙二醇）聚合物。8.權(quán)利要求1的組合物，其中該陽離子型聚合物包含經(jīng)季銨取代的聚合物。9.權(quán)利要求1的組合物，其中該陽離子型聚合物包含聚（乙烯基吡啶）聚合物、經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯聚合物、經(jīng)季銨取代的甲基丙烯酸酯聚合物、或任意前述陽離子型聚合物的組合。10.權(quán)利要求1的組合物，其中該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物包含吡啶化合物。11.權(quán)利要求1的組合物，其中該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物包含吡啶輸化合物。12.權(quán)利要求1的組合物，其中該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物包含4,4'-三亞甲基二吡啶。13.權(quán)利要求1的組合物，其中該二氧化鈰研磨劑包含經(jīng)煅燒的二氧化鈰。14.權(quán)利要求1的組合物，其中該含水載體包含去離子水。15.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的pH值為2至6。16.-種酸性含水拋光組合物，其適用于在化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)過程中的氮化硅相對于多晶硅的選擇性移除，該組合物包含：(a)0.05至5重量％的至少一種粒狀二氧化鈰研磨劑；(b)10至10,OOOppm的4,4'-三亞甲基二P比啶；(c)OlO,OOOppm的至少一種選自以下的陽離子型聚合物：聚（乙烯基吡啶）聚合物、經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯聚合物、經(jīng)季銨取代的甲基丙烯酸酯聚合物、或任意前述陽離子型聚合物的組合；(d)0至20,OOOppm的至少一種聚氧化烯聚合物，其選自聚（乙二醇）聚合物、聚（乙二醇）-共-聚（丙二醇）嵌段共聚物、或其組合；以及(e)為此的含水載體；其中，該組合物的pH值為3至5。17.-種用于拋光基材的表面的化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)方法，該方法包括使用權(quán)利要求1的組合物研磨該基材的表面，其中該組合物在使用時(shí)包含0.Ol至2重量％的該二氧化鈰研磨劑、10至IOOOppm的該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物、0至IOOOppm的該陽離子型聚合物、以及0至2000ppm的該聚氧化烯聚合物。18.權(quán)利要求17的方法，其中該基材的表面包含氮化硅、多晶硅、及二氧化硅。19.一種用于拋光基材的表面的化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)方法，該方法包括使用權(quán)利要求14的組合物研磨該基材的表面，其中該組合物在使用時(shí)包含0.01至2重量％的該二氧化鈰研磨劑、10至IOOOppm的該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物、0至IOOOppm的該陽離子型聚合物、以及〇至2000ppm的該聚氧化烯聚合物。20.權(quán)利要求19的方法，其中該基材的表面包含氮化硅、多晶硅、及二氧化硅。21.-種從基材的表面優(yōu)先于多晶硅的移除而選擇性地移除氮化硅的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法，該方法包括以下步驟：(a)將含有氮化硅及多晶硅的基材的表面與拋光墊及酸性含水CMP組合物接觸；以及(b)在保持該CMP組合物的一部分與該拋光墊和該基材之間的表面接觸的同時(shí)使該墊和該基材之間相對運(yùn)動(dòng)一段足以從該表面磨除氮化硅的時(shí)間；其中該CMP組合物包含：(i)0.01至2重量％的至少一種粒狀二氧化鈰研磨劑；(ii)10至IOOOppm的至少一種非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物；(iii)0至IOOOppm的至少一種陽離子型聚合物；(iv)0至2000ppm的至少一種聚氧化烯聚合物；以及(V)為此的含水載體。22.權(quán)利要求21的方法，其中該聚氧化烯聚合物以200至2000ppm的濃度存在于組合物中。23.權(quán)利要求22的方法，其中該聚氧化烯聚合物包含聚（乙二醇）聚合物、聚（乙二醇）_共-聚（丙二醇）嵌段共聚物、或其組合。24.權(quán)利要求23的方法，其中該聚氧化烯聚合物包含含有300至1500的乙二醇單體單元平均數(shù)的聚（乙二醇）聚合物。25.權(quán)利要求21的方法，其中該陽離子型聚合物包含經(jīng)季銨取代的聚合物。26.權(quán)利要求21的方法，其中該陽離子型聚合物包含聚（乙烯基吡啶）聚合物、經(jīng)季銨取代的丙烯酸酯聚合物、經(jīng)季銨取代的甲基丙烯酸酯聚合物、或任意前述陽離子型聚合物的組合。27.權(quán)利要求21的方法，其中該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物包含吡啶化合物。28.權(quán)利要求21的方法，其中該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物包含吡啶犧化合物。29.權(quán)利要求21的方法，其中該非聚合物型的不飽和氮雜環(huán)化合物包含4,4'-三亞甲基二吡啶。30.權(quán)利要求21的方法，其中該二氧化鈰研磨劑包含經(jīng)煅燒的二氧化鈰。31.權(quán)利要求21的方法，其中該CMP組合物的pH值為2至6。32.權(quán)利要求21的方法，其中該基材的表面還包含二氧化硅?！疚臋n編號】C09K3/14GK104471015SQ201380037110【公開日】2015年3月25日申請日期:2013年7月9日優(yōu)先權(quán)日:2012年7月11日【發(fā)明者】W.沃德申請人:嘉柏微電子材料股份公司