專利名稱：包括由多硫醇和聚乙烯基醚單體的反應(yīng)而生產(chǎn)的巰基鏈端聚合物的密封劑和鑄封配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從如下物質(zhì)制備的密封劑或鑄封配制劑(pottingformulation)通過多硫醇和聚乙烯基醚單體的反應(yīng)而制備的巰基鏈端的聚合物，配制劑具有良好的低溫柔韌性和耐燃料性。
背景技術(shù)：
具有足夠硫含量以顯示用于宇航密封劑和電鑄封化合物的所需密封和耐燃料性能的市售聚合物材料是如描述在U.S.Pat.No.2,466,963中的多硫化物聚甲縮醛聚合物，和如描述在Singh等人的U.S.Pat.No.4,366,307中的含烷基側(cè)鏈的聚硫醚聚醚聚合物。用于此上下文的材料也具有特征為在低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的低溫柔韌性和在室溫下的流動性的所需性能。
更難以獲得的宇航密封劑的另外所需性能結(jié)合是長應(yīng)用時間(即在其期間密封劑為可使用的時間)和短固化時間(要求以達(dá)到預(yù)定強(qiáng)度的時間)的結(jié)合。Singh等人的U.S.Pat.No.4,366,307公開了這樣的材料。Singh等人教導(dǎo)了羥基官能的硫醚的酸催化縮合。羥基位于增加的縮合反應(yīng)性的硫原子的β位置。Singh等人專利也教導(dǎo)這樣含有側(cè)鏈甲基的羥基官能硫醚用于提供具有良好柔韌性和流動性的聚合物的用途。然而，公開的縮合反應(yīng)的最大收率為所需縮合產(chǎn)物的約75％。此外，β-羥基硫化物單體的酸催化反應(yīng)產(chǎn)生顯著數(shù)量如下熱穩(wěn)定和高度惡臭環(huán)狀副產(chǎn)物的水溶液如1-噻-4-噁環(huán)己烷，它限制了所需聚合物的合適應(yīng)用。
適用于宇航密封劑的另一種所需特征是耐高溫性。盡管向聚合物中引入硫?qū)μ兼I一般增強(qiáng)高溫性能，在U.S.Pat.No.2,466,963中公開的多硫化物聚甲縮醛聚合物在聚合物主鏈中含有多個-S-S-鍵，它導(dǎo)致折衷的耐熱性。在Singh等人的U.S.Pat.No.4,366,307中的聚合物中，通過采用聚硫醚(-S-)鍵替代多硫化物鍵達(dá)到增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。然而，由于殘余酸縮合催化劑限制了這些聚硫醚的耐熱性。
Morris等人的U.S.Pat.No.4,609,762描述了二硫醇與仲醇或叔醇反應(yīng)以提供在聚合物主鏈中不含氧的液體聚硫醚。然而，從這些聚合物形成的固化聚合物材料的缺點(diǎn)是由于存在大量側(cè)鏈甲基而降低的耐燃料性。此外，公開的工藝產(chǎn)生不希望的含水酸性廢物。
Cameron，U.S.Pat.No.5,225,472公開了通過二硫醚與活性羰基化合物如HCOOH的酸催化縮合而生產(chǎn)聚硫醚聚合物。再次，此工藝產(chǎn)生不希望的含水酸性廢物。
芳族或脂族二硫醇與二烯烴單體的加成聚合已經(jīng)描述在文獻(xiàn)中，參見如Klemm，E.等人，J.Macromol.Sci.-Chem.，A28(9)，875-883(1991)；Nuyken，O.等人，Makromol.Chem.，Rapid Commun.11，365-373(1990)。然而，Klemm等人或Nuyken都沒有建議特定原料的選擇以形成在室溫下為液體和，當(dāng)固化時，具有優(yōu)異低溫柔韌性(低Tg)和高耐燃料的聚合物，即烴流體。Klemm等人也沒有建議在室溫或低溫下可固化的聚合物的生產(chǎn)。此外，由Klemm等人公開的反應(yīng)也產(chǎn)生不希望的環(huán)狀副產(chǎn)物。
在本領(lǐng)域需要可提供良好貯存期以及良好操作性能，如在使用中的耐燃料性，彎曲強(qiáng)度，耐熱性和壽命長的密封劑，涂料和電鑄封配制劑或組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種從包括如下物質(zhì)的組分制備的密封劑配制劑(a)通過反應(yīng)包括至少一種聚乙烯基醚單體和至少一種多硫醇材料的反應(yīng)物而制備的至少一種未凝膠化的巰基鏈端聚合物；(b)至少一種與巰基鏈端聚合物的巰基反應(yīng)的固化劑；和(c)至少一種選自填料、粘合促進(jìn)劑、增塑劑和催化劑的添加劑。
本發(fā)明的另一方面是一種從包括如下物質(zhì)的組分制備的密封劑配制劑(a)通過反應(yīng)包括二甘醇二乙烯醚和二巰基二噁辛烷的反應(yīng)物而制備的至少一種未凝膠化的巰基鏈端聚合物；(b)至少一種與巰基鏈端聚合物的巰基反應(yīng)的固化劑；和(c)至少一種選自填料、粘合促進(jìn)劑、增塑劑和催化劑的添加劑。
以上密封劑配制劑用于于各種應(yīng)用，例如宇航應(yīng)用或作為電鑄封化合物。
除在操作實施例中以外，或另外指示的那樣，表示成分?jǐn)?shù)量，反應(yīng)條件，等用于說明書和權(quán)利要求的所有數(shù)字理解為例如由術(shù)語“約”限定。同樣，在此使用的術(shù)語“聚合物”用于表示低聚物，均聚物和共聚物。
附圖簡述可以通過參考附圖更容易地理解本發(fā)明，其中

圖1表示相比于已知類型密封劑配制劑的擠出速率曲線，本發(fā)明密封劑配制劑擠出速率(E)對時間(T)的直線圖，和圖2是本發(fā)明聚硫醇密封劑配制劑(◆)和現(xiàn)有技術(shù)聚硫化物密封劑配制劑(■)的擠出速率曲線的半對數(shù)圖。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的密封劑和鑄封配制劑包括一種或多種未凝膠化的巰基鏈端聚合物或聚硫醚。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明從多硫醇與聚乙烯基醚單體的結(jié)合物制備的聚硫醚導(dǎo)致在室溫和室壓下為液體且具有所需物理和流變性能，及另外基本沒有惡臭環(huán)狀副產(chǎn)物的未凝膠化的巰基鏈端聚合物。本發(fā)明材料也基本沒有有害催化劑殘余物，并且具有優(yōu)異的耐熱性能。
用于本發(fā)明密封劑和鑄封配制劑的未凝膠化巰基鏈端聚合物優(yōu)選在室溫和室壓下為液體并且包括這樣聚合物的固化密封劑具有優(yōu)異的低溫柔韌性能和耐燃料性。在此使用的術(shù)語“室溫和室壓”表示大約77°F(25℃)和1大氣壓(760mmHg)壓力的條件。
巰基鏈端的聚合物是未凝膠化的或基本沒有交聯(lián)?！拔茨z化的”表示基本沒有交聯(lián)和當(dāng)溶于合適溶劑具有特性粘度，例如根據(jù)ASTM-D1795或ASTM D-4243的巰基鏈端聚合物。巰基鏈端聚合物的特性粘度是它的有限分子量的指示。另一方面，由于基本上具有無限高的分子量，凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度太高而不能測量。
優(yōu)選，巰基鏈端聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不高于-50℃，更優(yōu)選不高于-55℃和最優(yōu)選不高于-60℃。一般情況下，優(yōu)選巰基鏈端聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85℃到-50℃，和更優(yōu)選-70℃到-50℃，如由差示掃描量熱法(DSC)測量的那樣。
低溫柔韌性可以由已知方法測量，例如，由如下方法測量描述在AMS(宇航材料規(guī)范)3267§4.5.4.7，MIL-S(軍事規(guī)范)-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中的方法，和相似于在ASTM(美國材料試驗學(xué)會)D522-88中那些的方法，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。由于要將配制劑經(jīng)受環(huán)境條件，如溫度和壓力，和物理條件如結(jié)合收縮和膨脹和振動中的寬變化，具有良好低溫柔韌性的固化配制劑在宇航應(yīng)用中是所需的。
本發(fā)明配制劑的優(yōu)點(diǎn)在于當(dāng)固化時，至少部分由于在此討論的巰基鏈端聚合物的使用，它們顯示非常理想的耐燃料特性。固化密封劑的耐燃料性可以由在固化密封劑對烴燃料的長時間曝露之后體積溶脹百分比確定，它可由使用相似于在ASTM D792或AMS3269中描述那些的方法定量測量，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。對于耐燃料性測試，可以采用巰基對環(huán)氧基團(tuán)的1∶1當(dāng)量比，從100重量份巰基鏈端的聚合物，50重量份沉淀碳酸鈣和環(huán)氧固化劑制備固化密封劑。從60∶40重量比的EPON828雙酚A二縮水甘油醚(購自Shell Chemical)對DEN431雙酚A線性酚醛樹脂(購自Dow Chemical)制備環(huán)氧固化劑。
在優(yōu)選的實施方案中，在140°F(60℃)和環(huán)境壓力下，在噴射參考流體(JRF)類型1中浸泡一周之后，本發(fā)明的固化密封劑的體積溶脹百分比不大于40％，和優(yōu)選不大于25％。更優(yōu)選，固化聚合物的體積溶脹百分比不大于20％，和更優(yōu)選為0-20％。如在此用于耐燃料性測量的噴射參考流體JRF類型1，具有如下組成(參見AMS2629，1989年7月1日公布)，§3.1.1及下列等等，得自SAE(汽車工程師協(xié)會，Warrendale，賓夕法尼亞)(它在此引入作為參考)甲苯 按體積28±1％環(huán)己烷(技術(shù)的) 按體積34±1％異率烷 按體積38±1％叔二丁二硫(博士法試驗陰性) 按體積1±0.005％叔丁基硫醇 按其它四種組分重量的O.015％±0.0015優(yōu)選，未凝膠化巰基鏈端聚合物的數(shù)均分子量為約500-約20,000克每摩爾，更優(yōu)選約1,000-約10,000，和最優(yōu)選約2,000-約5,000，分子量凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測量。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的液體未凝膠化巰基鏈端聚合物可以是雙官能的，即含有兩個端基團(tuán)的線性聚合物，或多官能的，即含有三個或多個端基的支化聚合物。
通過反應(yīng)包括一種或多種聚乙烯基醚單體和一種或多種多硫醇材料的反應(yīng)物制備巰基鏈端聚合物。有用的聚乙烯基醚單體包括具有如下通式(V)的二乙烯基醚CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(V)其中R2是C2-6正亞烷基、C2-6支化亞烷基、C6-8亞環(huán)烷基或C6-10烷基亞環(huán)烷基或-[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)-且m是0-10的有理數(shù)，p獨(dú)立地選自2-6的整數(shù)，和q獨(dú)立地選自1-5的整數(shù)和r獨(dú)立地選自2-10的整數(shù)。
通式V的材料是二乙烯醚。如在此描述的二乙烯醚單體可提供與從烯基醚和與二硫醇如DMDS共聚的共軛二烯烴如1，3丁二烯制備的現(xiàn)有技術(shù)聚合物相比，具有優(yōu)異耐燃料性和低溫性能的聚合物。二乙烯醚(m＝0)在此是有效的。優(yōu)選的二乙烯基醚包括如下物質(zhì)含有至少一個氧化烯基團(tuán)，更優(yōu)選1-4個氧化烯基團(tuán)的那些化合物，如其中m是1-4的整數(shù)的那些化合物。更優(yōu)選，m是2-4的整數(shù)。也可以在生產(chǎn)本發(fā)明的巰基鏈端聚合物中，采用市售二乙烯基醚混合物。這樣混合物的特征為每個分子烷氧基單元數(shù)目的非整數(shù)平均值。因此，通式V中的m可取0-10.0，優(yōu)選1.0-10.0，非常優(yōu)選1.0-4.0，特別是2.0-4.0的有理數(shù)。
合適的聚乙烯醚單體包括二乙烯基醚單體，如二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(EG-DVE)(R2＝亞乙基，m＝1)、丁二醇二乙烯醚(BD-DVE)(R2＝亞丁基，m＝1)、己二醇二乙烯醚(HD-DVE)(R2＝亞己基，m＝1)、二甘醇二乙烯醚(DEG-DVE)(R2＝亞乙基，m＝2)、三甘醇二乙烯醚(R2＝亞乙基，m＝3)、四甘醇二乙烯醚(R2＝亞乙基，m＝4)、環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、聚四氫呋喃基二乙烯醚、三乙烯基醚單體如三羥甲基丙烷三乙烯醚、四官能單體如季戊四醇四乙烯醚及其混合物。聚乙烯基醚材料可含有一種或多種選自烷基、羥基、烷氧基和胺的側(cè)基。
其中R2是C2-6支化亞烷基的有用二乙烯醚可以通過反應(yīng)多羥基化合物與乙炔而制備。此類型的示例化合物包括其中R2是烷基取代的亞甲基如-CH(CH3)-的化合物(例如“PLURIOL”共混物如PLURIOLE-200二乙烯醚(Parsippany的BASF Corp.，新澤西)，其中R2＝亞乙基，m＝3.8)或烷基取代的亞乙基如-CH2CH(CH3)-的化合物(例如包括DPE-2和DPE-3的“DPE”聚合物共混物(International SpecialtyProducts of Wayne，新澤西))。
其它有用的二乙烯醚包括氟化化合物或其中R2是聚四氫呋喃基(聚-THF)或聚氧化烯，優(yōu)選含有平均約3個單體單元的化合物。
通式V的兩種或多種聚乙烯基醚單體可用于上述方法。因此在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通式IV(以下討論)的兩種多硫醇和通式V的一種聚乙烯基醚單體，通式IV的一種多硫醇和通式V的兩種聚乙烯醚單體，通式IV的兩種多硫醇和通式V的兩種聚乙烯醚單體，及一種或兩種通式的多于兩種的化合物，可用于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)各種聚合物，和化合物的所有這樣結(jié)合設(shè)想為在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
一般情況下，聚乙烯基醚單體包括用于制備巰基鏈端聚合物的20到小于50mol％反應(yīng)物，和優(yōu)選30到小于50mol％。
用于制備巰基鏈端聚合物的合適多硫醇材料包括含有至少兩個硫醇基團(tuán)的化合物，單體或聚合物。有用的多硫醇包括具有通式(IV)的的二硫醇HS-R1-SH (IV)其中R1可以是C2-6正亞烷基、含有一種或多種側(cè)基的C3-6支化亞烷基，側(cè)基可以是，例如羥基、烷基如甲基或乙基、烷氧基、C6-8亞環(huán)烷基、C6-10烷基亞環(huán)烷基、-[(-CH2-)p-X]q-(-CH2-)r-、或-[(-CH2-)p-X]q-(-CH2-)r-，其中至少一個-CH2-單元由甲基取代和其中p獨(dú)立地選自2-6的整數(shù)，和q獨(dú)立地選自1-5的整數(shù)和r獨(dú)立地選自2-10的整數(shù)。
進(jìn)一步優(yōu)選的二硫醇在碳主鏈中包括一種或多種雜原子取代基，即，其中X包括雜原子如O，S或另一種二價雜原子基團(tuán)；仲胺或叔胺基團(tuán)，即-NR6-，其中R6是氫或甲基；或另一種取代三價雜原子的二硫醇。在優(yōu)選的實施方案中，X是O或S，并因此R1是-[(-CH2-)p-O]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S]q-(-CH2-)r-。優(yōu)選，p和r相等，和最優(yōu)選兩者的數(shù)值都為2。
有用的多硫醇包括但不限于二硫醇如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巰基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基環(huán)己烯基二硫醇(ECHDT)、二巰基二乙硫、甲基取代的二巰基二乙硫、二甲基取代的二巰基二乙硫、二巰基二噁辛烷、1，5-二巰基-3-噁戊烷及其混合物。多硫醇材料可含有選自低級烷基、低級烷氧基和羥基的一種或多種側(cè)基。合適的烷基側(cè)基包括C1-6線性烷基、C3-6支化烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
優(yōu)選的二硫醇包括二巰基二乙硫(DMDS)(p＝2，r＝2，q＝1，X＝S)、二巰基二噁辛烷(DMDO)(p＝2，r＝2，q＝2，X＝O)、和1，5-二巰基-3-噁戊烷(p＝2，r＝2，q＝1，X＝O)。也可以使用包括碳主鏈中的雜原子取代基和側(cè)烷基，如甲基兩者的二硫醇。這樣的化合物包括甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
如果需要制備有用的多硫醇醚可以使用兩種或多種不同的多硫醇。
優(yōu)選，多硫醇材料的數(shù)均分子量為90-1000克每摩爾，和更優(yōu)選90-500克每摩爾。
可以選擇用于制備聚合物的二硫醚和二乙烯基醚材料的相對量以得到末端巰基(-SH)。這些巰基鏈端的聚合物可包括不進(jìn)一步反應(yīng)的硫醇端基(“未封端的”)，或包括一個或多個進(jìn)一步與其它材料反應(yīng)以提供反應(yīng)性或非反應(yīng)性端基或側(cè)基的硫醇基團(tuán)(“封端的”)。封端本發(fā)明的聚合物使得可以向聚合物引入另外的末端官能度，例如羥基或胺基團(tuán)，或者，引入耐進(jìn)一步反應(yīng)的端基，如端烷基。優(yōu)選，多硫醇對二乙烯醚材料的化學(xué)計量比小于一當(dāng)量聚乙烯基醚對一當(dāng)量多硫醇，導(dǎo)致巰基鏈端的聚合物。更優(yōu)選，選擇化學(xué)計量比以完全采用巰基鏈端聚合物。
例如，可以通過乙烯基封端材料與巰基醇如3-巰基丙醇或巰基胺如4-巰基丁胺反應(yīng)，或通過硫醇封端材料與具有羥基官能度的乙烯基封端材料如丁烷二醇單乙烯基醚或胺官能度如氨丙基乙烯基醚反應(yīng)，生產(chǎn)羥基或氨基官能的末端聚合物。
優(yōu)選，巰基鏈端的聚合物包括30-90wt％密封劑配制劑，基于密封劑配制劑的總重量，和更優(yōu)選30-60wt％。
從其制備巰基鏈端聚合物的反應(yīng)物可進(jìn)一步包括一種或多種自由基催化劑。優(yōu)選的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮雙腈化合物如偶氮(二)異丁腈(AIBN)、有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化叔丁基、無機(jī)過氧化物和相似的自由基產(chǎn)生劑。反應(yīng)也可以由具有或不具有陽離子光引發(fā)部分的紫外光的輻射而進(jìn)行。使用無機(jī)或有機(jī)堿，如三乙胺的離子催化方法，也得到用于本發(fā)明上下文的材料。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)的巰基鏈端聚合物可以通過許多方法制備。根據(jù)第一種優(yōu)選方法，在催化劑存在下，將(n+1)摩爾具有通式IV的材料HS-R1-SH (IV)或至少兩種具有通式IV的不同化合物的混合物，與n摩爾具有通式V的材料CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(V)或至少兩種具有通式V的不同化合物的混合物反應(yīng)。此方法提供未封端的，巰基鏈端二官能聚合物。
盡管，如上所述，含有側(cè)烷基，例如側(cè)甲基的通式IV和V的化合物用于本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)沒有側(cè)甲基或其它烷基的通式IV和V的化合物也提供在室溫和室壓下為未凝膠化的巰基鏈端聚合物。
可以在合適催化劑存在下，通過以小于一當(dāng)量二硫醇每乙烯基當(dāng)量通式V的化學(xué)計量比，使具有通式IV的材料或至少兩種不同的具有通式IV化合物的混合物和具有通式V的材料或至少兩種不同的具有通式V化合物的混合物，與約0.05-約2摩爾具有通式VI的化合物或兩種不同具有通式VI材料的混合物反應(yīng)，CH2＝CH-(CH2)s-O-R5(VI)而制備以上巰基鏈端聚合物的封端類似物。
通式VI的材料是含有末端烯屬不飽和基團(tuán)的烷基ω-烯基醚，該不飽和基團(tuán)與末端硫醇基團(tuán)反應(yīng)以封端聚硫醚聚合物。
在通式VI中，s是0-10，優(yōu)選0-6，更優(yōu)選0-4的整數(shù)和R5是未取代或取代烷基，優(yōu)選C1-6正烷基，它可以被至少一個-OH或-NHR7基團(tuán)取代，R7表示H或C1-6烷基。示例性的有用R5基團(tuán)包括烷基，如乙基、丙基和丁基，羥基取代的基團(tuán)如4-羥基丁基；胺取代的基團(tuán)如3-氨基丙基等。
通式VI的具體優(yōu)選材料是單乙烯基醚(s＝0)，包括氨基和羥烷基乙烯基醚，如3-氨丙基乙烯基醚和4-羥丁基乙烯基醚(丁二醇單乙烯基醚)，以及未取代的烷基乙烯基醚如乙基乙烯基醚。通式VI的另外優(yōu)選材料包括烯丙基醚(s＝1)，如4-氨丁基烯丙基醚、3-羥丙基烯丙基醚等。盡管可以使用其中s大于6的材料，獲得的聚合物可具有比其中s為6或更小的那些更少的耐燃料性。
相對于通式IV中存在的硫醇基團(tuán)當(dāng)量通式VI材料的使用提供完全封端的巰基聚合物，而更小數(shù)量的使用導(dǎo)致部分封端的聚合物。
優(yōu)選，將當(dāng)量聚乙烯基醚與二硫醇或多硫醇的混合物反應(yīng)。
用于本發(fā)明密封劑和鑄封配制劑的優(yōu)選線性結(jié)構(gòu)巰基鏈端聚合物具有通式(I)的結(jié)構(gòu)HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(-R2-O-)m-(CH2)q-S-R1-]n-SH (I)其中R1表示C2-10正亞烷基、C2-6支化亞烷基、C6-8亞環(huán)烷基或C6-10烷基亞環(huán)烷基、雜環(huán)、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；或-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一個-CH2-單元由甲基取代；R2表示C2-10正亞烷基、C2-6支化亞烷基、C6-8亞環(huán)烷基或C6-14烷基亞環(huán)烷基、雜環(huán)、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；X表示選取自O(shè)、S和-NR6的一種；R6表示H或甲基；m是獨(dú)立地選自1-50的有理數(shù)；和n是獨(dú)立地選自1-60的整數(shù)；p是獨(dú)立地選自2-6的整數(shù)，q是獨(dú)立地選自1-5的整數(shù)；和r是獨(dú)立地選自2-10的整數(shù)。
在以上聚合物的更優(yōu)選實施方案中，R1是C2-C6烷基和R2是C2-C6烷基。
在優(yōu)選的實施方案中，聚硫醚具有通式(II)A-(-[R3]y-R4)2(II)A表示具有通式I的結(jié)構(gòu)，
y是0或1，R3當(dāng)y＝0時表示單鍵，并且當(dāng)y＝1時表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-R4當(dāng)y＝0時表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，和當(dāng)y＝1時表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，s是0-10的整數(shù)，R5表示未取代或被至少一個-OH或-NHR7基團(tuán)取代的C1-6烷基，和R7表示H或C1-6正烷基。
因此，通式II的聚硫醚是可以未封端或封端的線性、二官能聚合物。當(dāng)y＝0時，聚合物包括末端硫醇基團(tuán)或其封端衍生物。在另外的實施方案中，當(dāng)y＝1(不優(yōu)選的)時，聚合物包括末端乙烯基或其封端衍生物。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明聚硫醇是二官能硫醇為末端的(未封端的)聚硫醇。即，在通式II中，y＝0和R4是-SH。因此，聚硫醚具有如下結(jié)構(gòu)HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH在優(yōu)選的實施方案中，R1＝-[(-CH2-)p-X]q-(-CH2)r-，其中p＝2，X＝0，q＝2和r＝2，R2是亞乙基，m＝2和n約為9。
例如，通過二乙烯醚或其混合物與過量二硫醇或其混合物反應(yīng)，生產(chǎn)以上聚合物，如在以下詳細(xì)討論的那樣。
在以上聚硫醚的另外實施方案中，當(dāng)在通式II中，m＝1和R2＝正亞丁基時，R1不是亞乙基或正亞丙基。同樣優(yōu)選，當(dāng)m＝1，p＝2，q＝2，r＝2和R2＝亞乙基時，X不是0。
盡管不優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的聚硫醇也可包括二官能乙烯基封端的聚硫醇。即，在通式II中，y＝1和R4是-CH＝CH2。例如，通過二硫醇或其混合物與過量二乙烯基醚或其混合物反應(yīng)生產(chǎn)這些聚合物，如在以下詳細(xì)討論的那樣。類似的封端聚硫醚包括末端-(CH2-)2-S-R5。
優(yōu)選，巰基鏈端的聚合物基本沒有砜，酯或二硫化物鍵，和更優(yōu)選沒有這些的鍵。這些鍵的不存在可提供良好的耐燃料性和耐溫性及良好的水解穩(wěn)定性。在此使用的“基本沒有砜，酯或二硫化物鍵”表示未凝膠化聚合物中小于2mol％鍵是砜，酯或二硫化物鍵。二硫化物鍵特別易于熱降解，砜鍵特別易于水解降解。
用于本發(fā)明配制劑的巰基鏈端聚合物的巰基官能度至少為2。可以通過以合適的數(shù)量，使一種或多種通式IV化合物和一種或多種通式V化合物，與一種或多種多官能化劑反應(yīng)，制備以上二官能巰基鏈端聚合物的多官能類似物。
在此采用的術(shù)語“多官能化劑”表示含有多于兩種能與-SH和/或-CH＝CH2基團(tuán)反應(yīng)的部分的化合物。多官能化劑優(yōu)選包括3-6個這樣的部分，并因此表示為“z價”多官能化劑，其中z是包括在試劑中這樣部分的數(shù)目(優(yōu)選3-6)，和因此多官能巰基鏈端聚合物包括的單獨(dú)支鏈數(shù)目。
多官能化劑可以由如下通式表示B-(R8)z其中R8表示能與-SH或-CH＝CH2基團(tuán)反應(yīng)的部分或幾個部分，和B是多官能化劑的z價殘基，即，不是反應(yīng)性部分R8的試劑部分。
因此根據(jù)本發(fā)明的多官能巰基鏈端聚合物具有如下通式B-{R8-CH2CH2-O-(R2-O)mCH2CH2-S-R1-[-S-CH2CH2-O-(R2-O)m-CH2-S-R1]n-SH}z或B-{R8-S-R1-[-S-CH2CH2-O-(R2-O)m-CH2-S-R1]n-SH}z其中B表示多官能化劑的z價殘基，R1，R2，n和m表示以上參考通式I討論的結(jié)構(gòu)和數(shù)值，R8表示能與末端乙烯基或巰基反應(yīng)的部分，和z是3-6的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的多官能聚硫醚優(yōu)選具有如下通式(III)B-(A-[R3]y-R4)z(III)其中A表示具有通式I的結(jié)構(gòu)，y是0或1，
R3當(dāng)y＝0時表示單鍵，和當(dāng)y＝1時表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-R4當(dāng)y＝0時表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，和當(dāng)y＝1時表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，R5表示未取代或被至少一個-OH或-NHR7基團(tuán)取代的C1-6烷基，R7表示H或C1-6正烷基，s是0-10的整數(shù)，z是3-6的整數(shù)，和B表示多官能化劑的z價殘基。
當(dāng)采用上述二官能實施方案時，本發(fā)明的上述多官能聚硫醚非必要地包括末端-SH或-CH＝CH2基團(tuán)，或被封端和因此包括末端-S-(-CH2-)2+s-O-R5或-(CH2-)2-S-R5基團(tuán)。部分封端的多官能聚合物，即，其中一些但不是所有的支鏈被封端的聚合物，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
具體的多官能化劑包括三官能化劑，即z＝3的化合物。優(yōu)選的三官能化劑包括氰脲酸三烯丙酯(TAC)，它與二硫醇反應(yīng)，和1，2，3-丙三硫醇，它與聚乙烯基醚反應(yīng)。也可以采用具有混合官能度的試劑，即，包括如下部分的試劑與硫醇和乙烯基兩者反應(yīng)的典型單獨(dú)部分。
其它有用的多官能化劑包括三羥甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在如下文獻(xiàn)中的多硫醇U.S.Pat.No.4,366,307、U.S.Pat.No.4,609,762和U.S.Pat.No.5,225,472，每個文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此全文引入作為參考。也可以使用多官能化劑的混合物。
含有多于三個反應(yīng)性部分(即z＞3)的多官能化劑提供“星型”聚合物和超支化聚合物。例如，可以將兩摩爾TAC與一摩爾二硫醇反應(yīng)以提供平均官能度為4的材料。然后可以將此材料與二烯烴和二硫醇反應(yīng)以得到聚合物，然后可以將該聚合物依次與三官能化劑混合以提供平均官能度為3-4的聚合物共混物。
上述的本發(fā)明聚合物具有寬范圍的平均官能度。例如，三官能化劑提供得到約2.05-3.0，優(yōu)選約2.1-2.6的平均官能度?？梢酝ㄟ^使用四官能或更高的多官能化劑達(dá)到更寬的平均官能度范圍。官能度也受如化學(xué)計量的因素影響，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣。
設(shè)想其它官能團(tuán)可以用作在此討論的硫醇基團(tuán)的替代物以與固化劑反應(yīng)，以形成本發(fā)明的多官能材料。這些官能團(tuán)包括，例如，羥基官能基團(tuán)和胺基團(tuán)。這些硫醇替代物可以由密封劑配制劑領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)在此討論的實施例和方法用于反應(yīng)化學(xué)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一種制備多官能聚合物的方法，以足以獲得預(yù)定分子量和官能度的數(shù)量，結(jié)合(n+1)摩爾具有通式IV的化合物，(n)摩爾具有通式V的化合物，和以足以獲得預(yù)定分子量和官能度的數(shù)量的z價多官能化劑，以形成反應(yīng)混合物。然后在上述合適催化劑存在下將混合物反應(yīng)以提供巰基鏈端的多官能聚合物。通過在開始反應(yīng)混合物中引入約0.05-約(z)摩爾一種或多種合適的封端化合物VI，制備上述巰基鏈端多官能聚合物的封端類似物。(z)摩爾的使用提供完全封端的多官能聚合物，而更小數(shù)量的使用得到部分封端的聚合物。
優(yōu)選通過如下方式制備本發(fā)明的聚合物結(jié)合至少一種通式IV化合物和至少一種通式V化合物，任選地與合適的一種或多種封端化合物VI和/或VII一起，和/或多官能化試劑，隨后加入合適的催化劑，和在約50-約120℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)約2-約24小時的時間。優(yōu)選，反應(yīng)在約70-約90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)約2-約6小時的時間。
由于本發(fā)明反應(yīng)是加成反應(yīng)，而不是縮合反應(yīng)，反應(yīng)典型地基本進(jìn)行到完全，即，以大致100％的收率生產(chǎn)本發(fā)明的巰基鏈端聚合物。不產(chǎn)生或基本不產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物。特別地，反應(yīng)并不產(chǎn)生可感知量的有惡臭環(huán)狀副產(chǎn)物，后者是幾種已知生產(chǎn)聚硫醇方法的特征。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物基本沒有殘余催化劑。
以下詳細(xì)討論上述多官能本發(fā)明聚合物的制備方法。
優(yōu)選，巰基鏈端的聚合物在約25℃溫度和約760mmHg壓力下，根據(jù)ASTM D-2879§79-90，使用布氏粘度計測量的粘度小于約500泊。
在此詳細(xì)說明的未凝膠化聚合物或未凝膠化聚合物的結(jié)合物在可聚合密封劑組合物中優(yōu)選以如下量存在約30wt％-約90wt％，更優(yōu)選約40-80wt％，非常優(yōu)選約45-75wt％，根據(jù)組合物總固體的重量計算wt％。
本發(fā)明的密封劑或鑄封組合物進(jìn)一步包括一種或多種固化劑，如聚烯烴、聚丙烯酸酯、金屬氧化物、聚環(huán)氧化物及其合適的混合物。用于本發(fā)明可聚合密封劑組合物的固化劑包括聚環(huán)氧化物或環(huán)氧官能樹脂，例如，乙內(nèi)酰脲二環(huán)氧化物、雙酚A環(huán)氧化物、雙酚F環(huán)氧化物、線性酚醛樹脂類型環(huán)氧化物、脂族聚環(huán)氧化物、和任何環(huán)氧化不飽和樹脂和酚醛樹脂。其它有用的固化劑包括不飽和化合物如市售多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不飽和合成或天然樹脂化合物、TAC、和本發(fā)明化合物的烯烴封端衍生物。此外，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的有機(jī)和無機(jī)過氧化物(如MnO2)，通過硫醇基團(tuán)的氧化偶合獲得有用的固化。特定固化劑的選擇可影響固化組合物的Tg。例如，Tg顯著低于聚硫醇Tg的固化劑可降低固化組合物的Tg。
依賴于用于組合物的巰基鏈端聚合物的本質(zhì)，組合物可包括約90％-150％化學(xué)計量數(shù)量的選擇固化劑，基于-SH當(dāng)量，優(yōu)選約95-約125％。
用于宇航用本發(fā)明可聚合組合物的填料包括通常用于本領(lǐng)域的那些，如炭黑和碳酸鈣(CaCO3)。鑄封化合物填料說明性地包括高帶隙材料如硫化鋅和無機(jī)鋇化合物。優(yōu)選，組合物包括約10-約70wt％選擇的填料或填料結(jié)合物，更優(yōu)選約10-50wt％，基于組合物的總重量。
本發(fā)明的密封劑和鑄封組合物可包括一種或多種粘合促進(jìn)劑。合適的粘合促進(jìn)劑包括酚類物如購自O(shè)ccidental Chemicals的METHYLON酚醛樹脂，有機(jī)硅烷如環(huán)氧、巰基或氨基官能硅烷如購自O(shè)Si Specialities的A-187和A-1100。優(yōu)選，粘合促進(jìn)劑的采用量為0.1-15wt％，基于配制劑的總重量。
本發(fā)明密封劑組合物應(yīng)用于其上的通?；目砂ㄢ?、不銹鋼、鋁、其陽極化，供準(zhǔn)備的(primed)，有機(jī)涂敷和鉻酸鹽涂敷形式，環(huán)氧、聚氨酯、石墨、玻璃纖維復(fù)合材料、KEVLAR、丙烯酸類物和聚碳酸酯。
優(yōu)選，增塑劑在密封劑配制劑中的存在量為1-8wt％，基于配制劑的總重量。用于本發(fā)明可聚合組合物的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、氯化鏈烷烴、氫化三聯(lián)苯等。
配制劑可進(jìn)一步包括一種或多種有機(jī)溶劑，如異丙醇，數(shù)量為0-15wt％，基于配制劑的總重量，優(yōu)選小于15wt％和更優(yōu)選小于10wt％。
在實施例18中提供典型的密封劑配制劑。
通過使用pKb為10或以上的有機(jī)胺催化劑，可以相當(dāng)?shù)亟档涂删酆厦芊鈩┙M合物固化時間。優(yōu)選的有機(jī)胺催化劑是有機(jī)叔胺。用于本發(fā)明的具體催化劑是三亞乙基二胺、二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷(DABCO)(優(yōu)選的)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)和四甲基胍(TMG)。當(dāng)采用有機(jī)胺催化劑，和特別是有機(jī)叔胺催化劑時的反應(yīng)時間一般為約一小時到約20小時，它相比于不使用胺催化劑是相當(dāng)不同的。
一般情況下催化劑的數(shù)量為0.05wt％-3wt％，基于開始反應(yīng)物的總重量。
上述密封劑或鑄封配制劑在環(huán)境溫度和壓力下固化，然而配制劑一般可在約0℃-約100℃的溫度下固化。
除上述成分以外，本發(fā)明的可聚合密封劑組合物可非必要地包括一種或多種如下物質(zhì)顏料、觸變膠、抑止劑、催化劑、和掩蔽劑。
有用的顏料包括在本領(lǐng)域通常的那些，如炭黑和金屬氧化物。顏料的存在量優(yōu)選為約0.1-約10wt％，基于配制劑的總重量。
觸變膠，例如煅燒的二氧化硅或炭黑的使用量優(yōu)選為約0.1-約5wt％，基于配制劑的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的密封劑配制劑的另外優(yōu)點(diǎn)是它們的改進(jìn)固化行為。作為時間函數(shù)的密封劑配制劑的固化程度通常難以直接測量，但可以通過確定作為時間函數(shù)的組合物擠出速率而預(yù)測。擠出速率是這樣的速率，在該速率下將混合的密封劑配制劑，即與促進(jìn)劑體系在一起的密封劑配制劑從涂敷器設(shè)備擠出。當(dāng)將密封劑配制劑與促進(jìn)劑體系混合時，固化開始，并且擠出速率隨時間而變化。擠出速率因此相反地相關(guān)于固化程度。當(dāng)固化程度較低時，混合未凝膠化密封劑配制劑的粘度較低而因此擠出速率較高。當(dāng)反應(yīng)接近完成時，粘度非常高，而擠出速率因此變低。擠出速率可以根據(jù)AMS方法3276(4.5.10節(jié))測量，該內(nèi)容在此引入作為參考。
參見圖1，由于組合物緩慢固化，一些已知類型密封劑配制劑的粘度對于延長的時間保持較低。這樣的配制劑具有定性地相似于曲線A的擠出曲線。其它已知類型的密封劑配制劑非?？焖俚毓袒?，而因此它們的粘度快速增加。因此，擠出速率快速降低，如曲線B所示。所需地，混合密封劑配制劑應(yīng)當(dāng)具有低粘度，而因此高擠出速率，足以允許密封劑配制劑對要求密封的區(qū)域的均勻涂敷的時間，但然后在涂敷之后應(yīng)當(dāng)快速固化，即它們的擠出速率應(yīng)當(dāng)快速降低。根據(jù)本發(fā)明的密封劑配制劑的特征為此所需的擠出速率，如定性地在曲線C中所示。
依賴于特定的配制劑，根據(jù)本發(fā)明的密封劑配制劑可具有高至500g/min或更高的初始擠出速率，在約一小時的固化時間之后，低擠出速率為約5-10g/min或更小。
如圖2所示，包含本發(fā)明聚合物(以下實施例1，如下所述采用環(huán)氧固化劑固化)的密封劑的初始擠出速率為約550g/min，然后在70分鐘之后快速下降到約20g/min。相比較，已知的聚硫化物聚合物基密封劑(采用MnO2固化)的初始擠出速率為約90g/min，它在70分鐘之后緩慢下降到約20g/min。
另一種可固化的密封劑配制劑結(jié)合上述的一種或多種增塑劑與巰基鏈端聚合物，固化劑和填料。增塑劑的使用允許可聚合配制劑包括未凝膠化聚合物，它比通常用于宇航密封劑或鑄封化合物的那些具有更高的Tg，即增塑劑的使用有效降低配制劑的Tg，并因此增加固化可聚合配制劑的低溫柔韌性，超過單獨(dú)根據(jù)未凝膠化聚合物的Tg所希望的程度。
通過如下非限制性實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，實施例目前是優(yōu)選實施方案的代表。這些實施例是示例性的和不用作對如在所附權(quán)利要求中詳細(xì)說明的本發(fā)明范圍的限制。
實施例在實施例1-8中，通過將一種或多種二硫醇與一種或多種二乙烯基醚和三官能化劑攪拌在一起而制備液體聚硫醚。然后將反應(yīng)混合物加熱和加入自由基催化劑。所有的反應(yīng)基本進(jìn)行到完全(大致100％收率)。實施例1在2L燒瓶中，將524.8g(3.32mol)二甘醇二乙烯醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)二巰基二噁辛烷(DMDO)與19.7g(0.08mol)氰脲酸三烯丙酯(TAC)混合并加熱到77℃。向加熱的反應(yīng)混合物中，加入4.6g(0.024mol)偶氮二腈自由基催化劑(VAZO67[2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，購自DuPont]。在2小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供1250g(0.39mol，收率100％)Tg為-68℃，粘度為65泊，數(shù)均分子量為約3165克每摩爾和硫醇官能度為2.2的液體聚硫醚樹脂。聚合物為微黃色和具有較低的氣味。實施例2在1L燒瓶中，如實施例1將404.4g(1.60mol)PLURIOLE-200二乙烯醚和355.88g(1.94mol)DMDO與12.1g(0.049mol)TAC混合并反應(yīng)。在5小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供772g(0.024mol，收率100％)Tg為-66℃和粘度為48泊的樹脂。聚合物為黃色和具有較低的氣味。實施例3在100mL燒瓶中，將33.2g(0.21mol)DEG-DVE和26.48g(0.244mol)1，2-丙烷二硫醇與0.75g(0.003mol)TAC混合并加熱到71℃。向加熱的反應(yīng)混合物中，加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。在7小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供60g(0.03mol，收率100％)Tg為-61℃和粘度為22泊的樹脂。聚合物含有顯著的PDT(丙烷二硫醇)。實施例4在100mL燒瓶中，將33.3g(0.136mol)三丙二醇二乙烯醚(DPE-3)和27.0g(0.170mol)二巰基二乙硫(DMDS)與0.69g(0.003mol)TAC混合并加熱到77℃。向加熱的反應(yīng)混合物中，加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。在6小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供61g(0.02amol，收率100％)Tg為-63℃和粘度為26泊的聚合物。實施例5在250mL燒瓶中，將113.01g(0.447mol)PLURIOLE-200二乙烯醚和91.43g(0.498mol)DMDO與1.83g(0.013mol)1，2，3-丙烷三硫醇(PTT)混合并允許放熱反應(yīng)72小時。然后將混合物加熱到80℃。向加熱的反應(yīng)混合物中，加入0.2g(1mmol)VAZO67。將反應(yīng)混合物保持在80℃，在3小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供200g(0.06mol，收率100％)Tg為-66℃和粘度為55泊的聚合物。實施例6在小廣口瓶中，將14.0g(0.055mol)PLURIOLE-200二乙烯醚，6.16g(0.0336mol)DMDO和5.38g(0.0336mol)DMDS與0.42g(0.017mol)TAC(簡單加熱以熔融TAC)混合并加熱到82℃。向加熱的反應(yīng)混合物中，加入0.2g(0.001mol)VAZO67。在18小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供26g(8.4mmol，收率100％)Tg為-63℃和粘度為80泊的聚合物。實施例7在小廣口瓶中，將13.55g(0.054mol)PLURIOLE-200二乙烯醚，10.44g(0.057mol)DMDO和1.44g(8.1mmol)乙基環(huán)己烷二硫醇(ECHDT)與0.40g(1.6mmol)TAC(簡單加熱以熔融TAC)混合并加熱到82℃。向加熱的反應(yīng)混合物中，加入0.2g(0.001mol)VAZO67。在5小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供26g(8.1mmol，收率100％)Tg為-66℃和粘度為58泊的聚合物。實施例8在小玻璃廣口瓶中，將9.11g(0.036mol)PLURIOLE-200二乙烯醚，5.71g(0.031mol)DMDO，1.52g(7.8mmol)ECHDT，5.08g(0.031mol)DMDS和4.11g(0.024mol)己烷二醇二乙烯醚(HD-DVE)與0.39g(1.6mol)TAC(簡單加熱以熔融TAC)混合并加熱到82℃。向加熱的反應(yīng)混合物中，加入0.6g(3.1mmol)VAZO67。在約45小時之后反應(yīng)基本進(jìn)行到完全以提供2.6g(7.8mmol，收率100％)Tg為-66和粘度為304泊的聚合物。聚合物具有混濁外觀。
評價以上每種聚合物的氣味。采用如下等級3強(qiáng)，令人不快的氣味；2適度氣味；1輕微氣味；0基本無氣味。
在U.S.Pat.No.4,366,307實施例3中描述的聚合物用作對照樣。此聚合物(“對照聚合物”)具的3的氣味。
結(jié)果如下聚合物氣味聚合物氣味1 1512 1613 3714 182除聚合物3以外所有的液體聚硫醚具有較小或適度氣體，聚合物3具有強(qiáng)烈氣味。
然后固化在實施例1-8中制備的聚合物。使用未混煉樹脂與固化劑和DABCO促進(jìn)劑進(jìn)行固化。固化劑具有如下組成環(huán)氧線性酚醛清漆1(當(dāng)量175.5)22wt％乙內(nèi)酰脲環(huán)氧2(當(dāng)量132) 34wt％碳酸鈣 34wt％炭黑 5wt％硅烷粘合促進(jìn)劑 5wt％1購自Dow Chemical of Midland，Michigan的DEN-431環(huán)氧線性酚醛清漆。
2購自Ciba-Geigy的ARACAST XU A4 238乙內(nèi)酰脲環(huán)氧。
根據(jù)以下說明的程序評價固化樹脂的氣味。也測量每個固化樹脂在室溫和室壓下，在JRF類型1中浸泡一周之后的Tg和百分比重量增量。按如下確定每個固化樹脂的體積溶脹和重量增量百分比w1＝空氣中的初始重量w2＝H2O中的初始重量w3＝空氣中的最終重量w4＝H2O中的最終重量％體積溶脹＝100×[(w2+w3)-(w1+w4)]/(w1-w2)％重量增量＝100×(w3-w1)/w1結(jié)果見表1表1
在比較中，當(dāng)固化時對照聚合物的氣味為1-2。實施例9通過結(jié)合如表2所示的二乙烯醚和二硫醇混并如在此前所述將材料反應(yīng)，制備數(shù)均分子量為2100和平均SH官能度F為2.1的聚硫醚。然后使用上述15g固化劑和0.30g的DABCO固化未混煉的聚硫醚。對于這樣制備的每種聚硫醚，測量如下量粘度(未固化材料，泊P)；Shore A硬度(固化材料，Rex硬度計數(shù)值)；在140°F(60℃)和大氣壓下在JRF類型1中一周之后的％重量增量(固化材料)；和Tg(固化材料，℃)。結(jié)果如下
表2
aPLURIOLE-200二乙烯醚b丁二醇二乙烯醚c聚四氫呋喃二乙烯醚d己二硫醇從上表顯然的是二乙烯醚和二硫醇的如下結(jié)合物提供當(dāng)固化時具有良好耐燃料性和低溫柔韌性的液體聚硫醚PLURIOLE-200/DMDO；和DEG-DVE/DMDO。其它潛在有用的結(jié)合物包括DEG-DVE/ECHDT；DEG-DVE/HDT；PLURIOLE-200/ECHDT；PLURIOLE-200/HDT；和聚二THF/DMDO。當(dāng)固化時PLURIOLE-200/DMDS也具有優(yōu)異的耐燃料性和低溫柔韌性，但未混煉的材料并不在延長時間內(nèi)保持為液態(tài)。實施例10DMDS向PLURIOL/DMDO聚合物的加成如在此先前所述制備聚合物四種液體聚硫醇醚。聚合物具有如下組成(所列數(shù)值是摩爾當(dāng)量)
向這些每種聚合物中，加入0.2摩爾當(dāng)量TAC以提供約3000的數(shù)均分子量和2.2的SH官能度F。如在實施例9中固化每種獲得的未混煉聚合物(15g固化劑組合物和0.30g的DABCO)。對于每種聚合物，測量如下性能Tg(樹脂，℃)；Tg(固化的，℃)；粘度(p)；在JRF類型1中的％溶脹；在JRF類型1的％重量增量；和在水中的％重量增量。結(jié)果見表3。
表3
所有上述聚合物顯示優(yōu)異的耐燃料性。當(dāng)根據(jù)AMS3267§4.5.4.7測量時，聚合物1和2也特別顯示優(yōu)異的低溫柔韌性。實施例11ECHDT向PLURIOL/DMDO聚合物的加成對于液體聚硫醇醚，如在此先前所述制備聚合物。聚合物具有如下組成(所列數(shù)值是摩爾當(dāng)量)
每種聚合物具有約3000的數(shù)均分子量和2.2的SH官能度F。如在實施例9中固化每種獲得的未混煉聚合物。對于每種聚合物，測量如下性能Tg(樹脂，℃)；Tg(固化的，℃)；粘度(p)；在JRF類型1中的％溶脹；在JRF類型1的％重量增量；和在水中的％重量增量。結(jié)果見表4。
表4
所有上述聚合物顯示優(yōu)異的耐燃料性和低溫柔韌性。實施例12在裝配有攪拌器，溫度計和冷凝器的250mL 3頸燒瓶中，將87.7g(0.554mol)DEG-DVE和112.3g(0.616mol)DMDO混合并加熱到77℃(約170°F)。向混合物中加入0.8g(4.2mmol)VAZO67催化劑。將反應(yīng)混合物在82℃(約180°F)下反應(yīng)約6小時以提供200g(0.06mol，收率100％)硫醇當(dāng)量為1625和SH官能度F為2.0的低粘度液體聚硫醚樹脂。實施例13在裝配有攪拌器，溫度計和冷凝器的250mL 3頸燒瓶中，將26.7g(0.107mol)TAC，56.4g(0.357mol)DEG-DVE和117.0g(0.642mol)DMDO混合并加熱到77℃(約170°F)。向混合物中加入0.8g(4.2mmol)VAZO67催化劑。將反應(yīng)混合物在82℃(約180°F)下反應(yīng)約6小時以提供200g(0.07mol，收率100％)硫醇當(dāng)量為800和SH官能度F為3.5的高粘度液體聚硫醚樹脂。實施例14密封劑組合物按如下混煉包括實施例1的DMDO/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封劑組合物(數(shù)量按重量份)DMDO/DEG-DVE聚硫醚 100碳酸鈣 60氧化鎂 1酚醛樹脂31DMP-30 1異丙醇 33METHYLON75108酚醛樹脂，購自O(shè)ccidental Chemical。
將混煉的聚合物與以上實施例9-11的環(huán)氧樹脂固化劑，以10∶1的重量比充分混合并在環(huán)境溫度和濕度下固化。根據(jù)ASTM3269和AMS3276評價拉伸強(qiáng)度和伸長率。用于制備測試樣品的模頭描述在ASTM D412中。用于制備撕裂強(qiáng)度測試的測試樣品的模頭描述在ASTMD1004中。對于固化的組合物獲得如下物理性能在25℃下的固化硬度 60 Shore A斷裂拉伸強(qiáng)度550psi斷裂伸長率 600％缺口撕裂強(qiáng)度100p/i低溫柔韌性 通過(AMS3267§4.5.4.7)實施例15密封劑組合物按如下混煉包括實施例9的ECHDT/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封劑組合物(數(shù)量按重量份)ECHDT/DEG-DVE聚硫醚 100碳酸鈣 54水合氧化鋁 20氧化鎂 1實施例14的酚醛樹脂 1氫化三聯(lián)苯增塑劑6DMP-30 1異丙醇 3將混煉的聚合物與以上實施例9-12的環(huán)氧樹脂固化劑，以10∶1的重量比充分混合并在環(huán)境溫度和濕度下固化。對于固化的組合物獲得如下物理性能在25℃下的固化硬度 72S Shore A斷裂拉伸強(qiáng)度550Psi斷裂伸長率 450％缺口撕裂強(qiáng)度85p/i低溫柔韌性 通過實施例16OH鏈端的封端聚硫醚在500ml燒瓶中，混合275.9g(1.09mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚，174.7g(0.95mol)DMDO，28.7g(0.30mol)3-巰基丙醇和1.83g(7.3mmol)TAC。將混合物加熱到70℃，并緩慢加入2.3g(12mmol)VAZO67催化劑。將反應(yīng)混合物攪拌并在85-90下加熱4小時以提供480g(0.15mol，100％收率)OH當(dāng)量為1670(數(shù)均分子量＝3200，OH官能度F＝2.05)的聚合物。實施例17OH鏈端的封端聚硫醚在250ml燒瓶中，將104.72g(0.57mol)DMDO，80.73g(0.51mol)DEG-DVE和14.96g(0.13mol)丁二醇單乙烯醚混合和加熱到75℃。向加熱的混合物中緩慢加0.60g(3mmol)VAZO67。將反應(yīng)混合物攪拌并在75-85℃下加熱6小時以提供200g(0.064mol，100％收率)具有非常低氣味且在20℃下粘度為79泊的透明，幾乎無色聚合物。OH當(dāng)量為1570(數(shù)均分子量＝3200，OH官能度F＝2.00)。實施例18密封劑組合物按如下混煉包括實施例1的DMDO/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封劑組合物(數(shù)量按重量份)基礎(chǔ)組合物Wt.％ 組分0.277 桐油1.053 三亞乙基二胺，二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷455.466實施例1的聚硫醚聚合物0.831 酚醛樹脂粘合促進(jìn)劑50.554 酚醛/聚硫化物粘合促進(jìn)劑50.277 鈦酸鹽71.108 氨基官能硅烷80.222 煅燒的二氧化硅0.554 二氧化鈦0.831 無定形二氧化硅8.320 氫氧化鋁30.506沉淀碳酸鈣4購自Air Products & Chemicals的三亞乙基二胺，二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷5購自O(shè)ccidental Chemical的METHYLON75108酚醛樹脂6通過如下方式制備的酚醛/聚硫化物粘合促進(jìn)劑在約150°F(65℃)的溫度下反應(yīng)約31％VARCUM29202酚醛樹脂，66％Thiokol LP-3聚硫化物和3％根據(jù)U.S.專利No.4,623,711實施例4制備的聚合物(在1摩爾二硫醇對1摩爾聚硫化物的比例下)45mins，然后在45-60分鐘時間內(nèi)加熱到230°F(110℃)，然后在230°F(110℃)下加熱165mins。
7購自E.I.duPont de Nemours Company的TYZOR TBT鈦酸鹽。
8購自O(shè)Si Specialities，Inc.的A-1100氨基官能硅烷。
促進(jìn)劑
將基礎(chǔ)組合物的每種組分以所列的順序循序混合。在單獨(dú)的容器中，將促進(jìn)劑的每種組分以所列的順序循序混合。通過混合100克基礎(chǔ)組合物與18.5克促進(jìn)劑制備根據(jù)本發(fā)明的密封劑配制劑。
本發(fā)明的組合物用于宇航應(yīng)用如宇航密封劑和燃料罐的襯里，和作為電鑄封或密封劑化合物。根據(jù)本發(fā)明的宇航密封劑材料可顯示包括高溫性能，耐燃料性和彎曲強(qiáng)度的性能。在此詳細(xì)說明的配制劑非常適于用作鑄封化合物以包覆電和電子組件，它們可經(jīng)歷溫度極端情況，化學(xué)苛刻環(huán)境和機(jī)械振動。
以上描述對于本發(fā)明特定實施方案的說明性的，但不表示對其實施的限制。如下權(quán)利要求，包括其所有同等情況，用于確定本發(fā)明的范圍。
9購自Shell Chemical的EPON828雙酚A二縮水甘油醚。
10購自Dow chemical的DEN431環(huán)氧線性酚醛清漆。
11購自Monsanto Co.的HB-40增塑劑。
12購自Cabot Corp的Ferbam76％WDG氨基甲酸酯鹽。
13購自O(shè)Si Specialities，Inc.的A-187氨基官能硅烷。
權(quán)利要求
1.一種從包括如下物質(zhì)的組分制備的密封劑配制劑(a)通過反應(yīng)包括至少一種聚乙烯基醚單體和至少一種多硫醇材料的反應(yīng)物而制備的至少一種未凝膠化的巰基鏈端聚合物；(b)至少一種與巰基鏈端聚合物的巰基反應(yīng)的固化劑；和(c)至少一種選自填料、粘合促進(jìn)劑、增塑劑和催化劑的添加劑。
2.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該巰基鏈端聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-50℃。
3.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中在約25℃的溫度和約760mmHg的壓力下，該巰基鏈端聚合物的粘度小于約500泊。
4.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該巰基鏈端聚合物的數(shù)均分子量為500-200,000。
5.權(quán)利要求4的密封劑配制劑，其中該巰基鏈端聚合物的數(shù)均分子量為2000-5000。
6.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該巰基鏈端聚合物包括30-90wt％密封劑配制劑，基于用于制備密封劑配制劑的組分總重量。
7.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該聚乙烯基醚單體是二乙烯基醚單體。
8.權(quán)利要求7的密封劑配制劑，其中該二乙烯基醚單體選自二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、四甘醇二乙烯醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、聚四氫呋喃基二乙烯醚及其混合物。
9.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該聚乙烯基醚單體是包括二乙烯醚和含有至少三個乙烯基的聚乙烯基醚的組分的混合物。
10.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該聚乙烯基醚單體包括20-60mol％用于制備該巰基鏈端聚合物的反應(yīng)物。
11.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該聚乙烯基醚單體含有選自如下的側(cè)基烷基、羥基、烷氧基及其混合物。
12.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該多硫醇材料是二硫醇。
13.權(quán)利要求12的密封劑配制劑，其中該二硫醇材料選自1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巰基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基環(huán)己烯基二硫醇、二巰基二乙硫、甲基取代的二巰基二乙硫、二甲基取代的二巰基二乙硫、二巰基二噁辛烷、1，5-二巰基-3-噁戊烷及其混合物。
14.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該多硫醇材料含有選自烷基、羥基、和烷氧基的側(cè)基。
15.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該多硫醇材料的數(shù)均分子量為200-5000。
16.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該多硫醇材料包括40-80mol％用于制備巰基鏈端聚合物的反應(yīng)物。
17.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中從其制備該巰基鏈端聚合物的該反應(yīng)物進(jìn)一步包括催化劑。
18.權(quán)利要求1的密封劑配制劑，其中該固化劑選自聚烯烴、聚丙烯酸酯、金屬氧化物、聚環(huán)氧化物及其混合物。
19.一種從包括如下物質(zhì)的組分制備的密封劑配制劑(a)通過反應(yīng)包括二甘醇二乙烯醚和二巰基二噁辛烷的反應(yīng)物而制備的至少一種未凝膠化的巰基鏈端聚合物；(b)至少一種與巰基鏈端聚合物的巰基反應(yīng)的固化劑；和(c)至少一種選自填料、粘合促進(jìn)劑、增塑劑和催化劑的添加劑。
20.一種從包括如下物質(zhì)的組分制備的宇航密封劑配制劑(a)通過反應(yīng)包括至少一種聚乙烯基醚單體和至少一種多硫醇材料的反應(yīng)物而制備的至少一種未凝膠化的巰基鏈端聚合物；(b)至少一種與巰基鏈端聚合物的巰基反應(yīng)的固化劑；和(c)至少一種選自填料、粘合促進(jìn)劑、增塑劑和催化劑的添加劑。
21.一種從包括如下物質(zhì)的組分制備的電鑄封配制劑(a)通過反應(yīng)包括至少一種聚乙烯基醚單體和至少一種多硫醇材料的反應(yīng)物而制備的至少一種未凝膠化的巰基鏈端聚合物；(b)至少一種與巰基鏈端聚合物的巰基反應(yīng)的固化劑；和(c)至少一種選自填料、粘合促進(jìn)劑、增塑劑和催化劑的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了密封劑和鑄封配制劑，它們從包括如下物質(zhì)的組分制備通過反應(yīng)包括聚乙烯基醚單體和多硫醇材料的組分制備的未凝膠化的巰基鏈端聚合物；與巰基鏈端聚合物的巰基反應(yīng)的固化劑；和選自填料、粘合促進(jìn)劑、增塑劑和催化劑的添加劑。
文檔編號C08G75/04GK1443230SQ01812901
公開日2003年9月17日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者J·D·祖克, S·E·戴莫斯, D·W·喬丹, C·B·拉奧, H·辛, A·莎拉比 申請人:Prc-迪索托國際公司