專利名稱：由氨基腈連續(xù)制備聚酰胺的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種在升高的溫度和升高的壓力下由氨基腈和水制備聚酰胺的連續(xù)方法。
DE-A-19804023公開了一種通過至少一種氨基腈與水反應來制備聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括(1)在90到400℃的溫度和0.1到35×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中使至少一種氨基腈與水反應，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑，或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，(2)在150到400℃的溫度和較步驟1中壓力略低的壓力下，使反應混合物在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進一步反應，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石，且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物，并使第一種氣相與第一種液相或者第一種固相或者第一種液相和第一種固相的混合物分離，以及(3)在150到370℃的溫度和0.1到30×106Pa的壓力下，將第一種液相或者第一種固相或者第一種液相和第一種固相的混合物與包含水的氣相或液相混合，以得到產(chǎn)物混合物。
此方法以可提供質(zhì)量良好的聚酰胺，但還需要進一步完善質(zhì)量。
與聚酰胺的質(zhì)量有關的一個問題是如WO 00/24808中所描述的不希望的仲胺形成。
本發(fā)明的一個目的是提供一種由氨基腈和水制備聚酰胺的方法，該方法與已有的方法相比可確保進一步改善質(zhì)量。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)，即通過使至少一種氨基腈與水反應來制備聚酰胺的一種連續(xù)方法來實現(xiàn)，該方法包括(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中，在有機液體稀釋劑的存在下，使至少一種氨基腈與水反應，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑，或含有70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，(2)在150-400℃的溫度和較步驟1中壓力略低的壓力下，使反應混合物在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進一步反應，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑或含有70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石，且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物，并使第一種氣相與第一種液相或第一種固相，或與第一種液相和第一種固相的混合物分離，以及(3)在150到370℃的溫度和0.1-30×106Pa的壓力下，將第一種液相或者第一種固相或者第一種液相和第一種固相的混合物與含水的氣相或液相混合，以得到產(chǎn)物混合物。
本發(fā)明進一步地提供了一種通過至少一種氨基腈與水反應來制備聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中，在有機液體稀釋劑的存在下，使至少一種氨基腈與水反應，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑，或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，(2)在150-400℃的溫度和較步驟1中壓力略低的壓力下，使反應混合物在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進一步反應，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石，且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物，并使第一種氣相與第一種液相或第一種固相，或與第一種液相和第一種固相的混合物分離，以及(3)在150-370℃的溫度和0.1-30×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中，使第一種液相或者第一種固相或者第一種液相和第一種固相的混合物與一種包含水的氣相或液相混合，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑，或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑。
上述方法優(yōu)選進一步包含下面的步驟(4)使產(chǎn)物混合物在200到350℃的溫度和較步驟3中的壓力為低的壓力下后縮合，選擇溫度與壓力以便得到包含水和氨、且有或者沒有有機稀釋劑的第二氣相，和含有聚酰胺的第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物。
本發(fā)明進一步地提供了一種通過至少一種氨基腈與水反應的來制備聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中，在有機液體稀釋劑的存在下，使至少一種氨基腈與水反應，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑，或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，(2)在150-400℃的溫度和較步驟1中壓力略低的壓力下，使反應混合物在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進一步反應，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石，且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物，并使第一種氣相與第一種液相或第一種固相，或與第一種液相和第一種固相的混合物分離，以及(3)使第一種液相或者第一種固相或者第一種液相和第一種固相的混合物在200到350℃的溫度和較步驟2中的壓力為低的壓力下后縮合，選擇溫度與壓力以便得到含水和氨、且有或者沒有有機稀釋劑的第二氣相，和含聚酰胺的第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物。
本發(fā)明的方法的原理在DE-A-19804023中進行了描述。
從原理上混合物中的氨基腈可以是任何氨基腈，即任何同時具有至少一個氨基和至少一個氰基的任何化合物。優(yōu)選ω-氨基腈，特別是在亞烷基部分具有4到12個碳原子、優(yōu)選4到9個碳原子的ω-氨基烷基腈，或具有8到13個碳原子的氨基烷基芳基腈，優(yōu)選的氨基烷基芳基腈為在芳族單元與氨基和氰基之間具有至少一個碳原子的亞烷基的氨基烷基芳基腈。特別優(yōu)選那些在彼此相對的1，4位置具有氨基和氰基的氨基烷基芳基腈。
所使用的ω-氨基烷基腈更優(yōu)選為線型-氨基烷基腈，其中亞烷基部分(-CH2-)優(yōu)選包含4到12個碳原子，更優(yōu)選4到9個碳原子，例如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)，7-氨基-1-氰基己烷，8-氨基-1-氰基庚烷，9-氨基-1-氰基辛烷，10-氨基-1-氰基壬烷，特別優(yōu)選6-氨基己腈。
習慣上根據(jù)已知的方法通過己二腈的氫化得到6-氨基己腈，所述方法在例如DE-A 836,938，DE-A 848,654或US-A 5,151,543中有記載。
當然使用多種氨基腈的混合物或氨基腈與另外的共聚單體，例如己內(nèi)酰胺的混合物或以下定義的混合物也是可以的。
在一個具體的實施方案中，特別是如果要制備共聚酰胺或支鏈或鏈延長的聚酰胺的話，可用下面的混合物代替純的6-氨基己腈50到99.99，優(yōu)選80到90重量％的6-氨基己腈，0.01到50，優(yōu)選1到30重量％的至少一種選自下面的二羧酸脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸，芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-環(huán)烷二酸酸，0到50，優(yōu)選0.1到30重量％具有4到10個碳原子的α，ω-二胺，0到50，優(yōu)選0.1到30重量％的α，ω-二腈，和0到50，優(yōu)選0到30重量％的α，ω-C5-C12-氨基酸或相應的內(nèi)酰胺，0到10重量％的至少一種無機酸或其鹽，各重量百分數(shù)之和為100％。
適宜的二羧酸包括脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，優(yōu)選己二酸和癸二酸，特別優(yōu)選己二酸，以及芳族C8-C12-二羧酸例如對苯二甲酸以及C5-C8-環(huán)烷二酸酸例如環(huán)己烷二羧酸。
適宜的具有4到10個碳原子的α，ω-二胺包括四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，八亞甲基二胺，九亞甲基二胺和十亞甲基二胺，優(yōu)選六亞甲基二胺。
此外還可以使用上述二羧酸和二胺的鹽，特別是被稱為bb鹽的六亞甲基二胺的鹽和已二酸的鹽。
所用的α，ω-C2-C12-二腈優(yōu)選為脂肪族二腈例如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特別優(yōu)選己二腈。
如果需要的話也可使用衍生自支鏈亞烷基或亞芳基或烷基亞芳基化合物的二胺，二腈和氨基腈。
可以使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可以為5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸，優(yōu)選6-氨基己酸。
所使用的有機液體稀釋劑原則上可以為任何有機液體稀釋劑，只要其不對第一步中的反應產(chǎn)生不利地影響。優(yōu)選的有機液體稀釋劑選自C1-C4-烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇，二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，醚例如甲基叔丁基醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃，C6-C10-烷烴例如正辛烷、正癸烷，C5-C10-環(huán)烷烴例如環(huán)己烷，C6-C10-芳族化合物，例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯，N-C1-C4-烷基內(nèi)酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺，和除了己內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺，例如吡咯烷酮。特別優(yōu)選C6-C10-芳族化合物，例如苯，甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對二甲苯，特別是甲苯。也可使用這些有機液體稀釋劑的混合物。
優(yōu)選以第一步中所使用的總量為基準，所用有機液體稀釋劑的用量宜為0.1到90重量％，優(yōu)選1到70重量％。
根據(jù)本發(fā)明，第一步(步驟1)包括在約90到約400℃，優(yōu)選約180到約310℃，特別優(yōu)選約220到約270℃下，在有機液體稀釋劑的存在下加熱氨基腈與水，對此設定壓力為約0.1到約15×106Pa，優(yōu)選約1到約10×106Pa，特別優(yōu)選約4到約9×106Pa。在該步驟中，壓力和溫度可以相對彼此調(diào)整，以使可得到一種液相或一種固相和一種液相或固相的混合物和一種氣相。
根據(jù)本發(fā)明，水是以氨基烷基腈與水的摩爾比在從1∶1到1∶10范圍內(nèi)使用的，特別優(yōu)選在1∶2到1∶8的范圍，更特別優(yōu)選在1∶2到1∶6范圍內(nèi)(優(yōu)選使用過量的水)，以所使用的氨基烷基腈為基準。
在此實施方案中，液相或固相或液相和固相的混合物相當于反應混合物，而氣相被分離出。作為該步驟的一部分，氣相可被從液相或固相或從固相或液相的混合物中立刻分離，或在該步驟內(nèi)形成的合成混合物可以以兩相形式存在液/氣，固/氣或液-固/氣。當然，還可以將壓力和溫度彼此相對調(diào)整，以使合成混合物以單一的固相或液相存在。
氣相的去除可通過使用攪拌的或不攪拌的分離容器或容器組和通過使用蒸發(fā)器裝置，例如通過循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜式蒸發(fā)器，例如薄膜擠塑機，或通過可確保擴大的相界面的環(huán)形盤反應器來實現(xiàn)。在某些情況下，可能需要合成混合物的再循環(huán)或使用循環(huán)式反應器以增加相界面。此外，氣相的去除可以通過向液相中加入水蒸汽或惰性氣體而增進。
優(yōu)選將壓力在預先選定的溫度下調(diào)整，以使壓力在給定的溫度下小于氨的平衡蒸汽壓，但大于合成混合物中的另一組分的平衡蒸汽壓。這樣有可能特別有利于氨的除去，由此增加氰基水解的速度。
該兩相過程優(yōu)選在大于相當于反應混合物的整體溫度下純水的蒸氣壓但小于氨的平衡蒸汽壓的壓力下進行。
該兩相過程的一種特別優(yōu)選的實施方案使用立式流管，在上升流下操作，且任選地在產(chǎn)品出口之上具有除去氣相的另外的開口。此管式反應器可以全部或部分填裝催化劑顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，在兩相過程中所使用的立式反應器被催化劑材料最大限度地填裝至相界。
在第一步的另外一個特別優(yōu)選的實施方案中，壓力的選擇使反應器中反應物為單一的液相，即沒有氣相存在。對于該單相過程，優(yōu)選的實施方案為用催化劑材料完全填裝的流管。
根據(jù)本發(fā)明，在被引入第一步之前，將氨基腈/水/稀釋劑混合物用熱交換器加熱。應當理解還可以將氨基腈和水彼此單獨地加熱，并在第一步中使用混合單元混合。
至于合成混合物在第一步中的停留時間，沒有任何限制；然而通常選擇在約10分鐘到約10小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約30分鐘到約6小時的范圍內(nèi)。
盡管步驟1的氰基的轉(zhuǎn)化率也沒有任何限制，但經(jīng)濟原因特別要求步驟1中的氰基轉(zhuǎn)化通常不少于約70mol％，優(yōu)選至少約95mol％，且特別優(yōu)選在約97到約99mol％的范圍內(nèi)，都以所使用的氨基腈的摩爾數(shù)為基礎。
氰基轉(zhuǎn)化率通常通過紅外光譜(在2247波數(shù)下的CN伸縮振動)，NMR或HPLC測定，優(yōu)選通過紅外光譜測定。
本發(fā)明并未排除在含氧的磷化合物，特別是磷酸，亞磷酸和次磷酸和堿金屬和堿土金屬鹽和其銨鹽例如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，的存在下進行步驟1的反應。在這樣的情況下，ω-氨基腈與磷化合物的摩爾比選自0.01∶1到1∶1的范圍，優(yōu)選在0.01∶1到0.1∶1的范圍。
步驟1的反應是在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中進行的，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑，片狀-硅酸鹽催化劑，或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑。如果使用非常純的氨基腈，則二氧化鈦催化劑中的銳鈦礦比例應該盡可能地高。優(yōu)選使用純的銳鈦礦催化劑。如果使用包含雜質(zhì)的氨基腈，例如有1到3重量％的雜質(zhì)，優(yōu)選使用含銳鈦礦和金紅石的混合物的二氧化鈦催化劑。銳鈦礦的比例宜為70到80重量％，而金紅石的比例宜為20到30重量％。在此情況下特別優(yōu)選使用含約70重量％的銳鈦礦和約30重量％的金紅石的二氧化鈦催化劑。催化劑優(yōu)選具有0.1到5毫升/克的孔體積，特別優(yōu)選0.2到0.5毫升/克的孔體積。平均孔徑優(yōu)選在0.005到0.1mm的范圍，特別優(yōu)選在0.01到0.06mm的范圍。如果使用高粘度產(chǎn)品，平均孔徑應該大。切削硬度優(yōu)選大于20 N，特別優(yōu)選＞25N。BET表面積優(yōu)選大于40米2/克，特別優(yōu)選大于100米2/克。如果BET表面積較小，則床體積應該適當?shù)馗咭源_保足夠的催化劑活性。特別優(yōu)選的催化劑具有下面的性質(zhì)100％銳鈦礦、0.3毫升/克孔體積、0.02mm平均孔徑、32牛頓切削硬度、116米2/克BET表面積，或84重量％的銳鈦礦、16重量％的金紅石、0.3毫升/克孔體積、0.03mm平均孔徑、26牛頓切削硬度、46米2/克BET表面積。催化劑可以由市售的粉末制備(例如由Degussa，F(xiàn)inti或Kemira供應)。當使用氧化鎢時，至多40重量％，優(yōu)選至多30重量％，特別優(yōu)選15到25重量％的二氧化鈦可被氧化鎢替代。催化劑可以如Ertl，Kn zinger，Weitkamp在“Handbook of heterogeneous catalysis”，VCHWeinheim，1997，第98頁中所描述的方法制備。催化劑可采用任何所需要的適宜的形式。優(yōu)選以成型制品，壓出物或球粒的形式使用，特別是以球粒的形式使用。球粒優(yōu)選要足夠地大，以便可從產(chǎn)物混合物中容易地分離出來，且不會削弱產(chǎn)物在反應期間的流動性。
催化劑的球粒形式使在第一步出口處機械地除去催化劑成為可能。例如，為此目的在第一步出口處提供機械濾過器或篩子。如果在第二和/或第三步中另外使用催化劑，則優(yōu)選以同一種催化劑形式出現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，將第一步中得到的反應混合物在步驟2中在約200(150)到約350(400)℃，優(yōu)選約210(200)到約330(330)℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在約230(230)到約270(290)℃的溫度下，和較步驟1為低的壓力下進一步反應。步驟2的壓力優(yōu)選比步驟1的壓力降低至少約0.5×106pa，且通常壓力在約0.1到約35×106Pa，優(yōu)選在約0.5到約15×106Pa，特別優(yōu)選在約2到約6×106Pa的范圍內(nèi)(括號內(nèi)的值沒有催化劑)。
在步驟2中，可以選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種液相和第一種固相的混合物，且將第一種氣相從第一種液相或第一種固相或從第一種液相和第一種固相的混合物中分離出來。
基本上由氨和水蒸汽組成的第一種氣相，通?？赏ㄟ^蒸餾設備，例如蒸餾塔連續(xù)除去。在此蒸餾過程中同時除去的蒸餾物的任何有機組分(主要是有或者沒有有機稀釋劑的未轉(zhuǎn)化的氨基腈)可全部或部分回收到步驟1和/或步驟2中。
反應混合物在步驟2中的停留時間沒有任何限制；然而通常在約10分鐘到約5小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約30分鐘到約3小時的范圍內(nèi)。
在第一和第二步驟間的產(chǎn)物管線任選地裝有填充物質(zhì)，例如臘希環(huán)或蘇爾采混合單元，其幫助控制反應混合物到氣相的膨脹。這和單相的過程尤其相關。
第二步的反應器優(yōu)選同樣包含本發(fā)明的催化劑材料，特別是球粒形式。與無催化劑的反應器相比，特別是在高壓下和/或在反應混合物中存在大量過量的水分的情況下，該反應器在產(chǎn)品性能方面提供了進一步的改進。溫度與壓力的選定應該使反應混合物的粘度保持足夠小，以預防催化劑表面的任何堵塞。根據(jù)本發(fā)明，第二工藝步驟的出口處也裝有篩子或濾過器，以保證反應混合物的純度和從反應混合物中分離出催化劑。
在步驟3中，將第一種液相或第一種固相或者第一種液相和第一種固相的混合物與包含水的氣或液相，優(yōu)選水或水蒸汽混合。這是連續(xù)地進行的。所加入的水(以液體形式)的量優(yōu)選在約10到約1500毫升的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約50到約500毫升的范圍內(nèi)，在每種情況下以1千克第一種液相或第一種固相或第一種液相和第一種固相的混合物為基準。水的加入主要是為了補償步驟2中引起的水分流失，并增進合成混合物中的氰基的水解。這導致了本發(fā)明的另一優(yōu)點，即用于步驟1中的起始原料的混合物可帶僅少量過量的水。
含水的氣或液相優(yōu)選在被引入到步驟3之前在熱交換器中預熱，而后將第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物混合。反應器可以任選地裝備有可促進組分的混合的混合裝置。
步驟3可以在150到370℃的溫度和0.1到30×106Pa的壓力下操作。如果存在根據(jù)本發(fā)明的催化劑床，則可以使用適用于步驟1的條件。不然的話，溫度優(yōu)選180-300℃，特別優(yōu)選220-280℃。壓力優(yōu)選1到10×106Pa特別優(yōu)選2×106到7×106Pa。
可以將壓力和溫度彼此相對調(diào)整，以使合成混合物以單一的液相或固相存在。在另外的實施方案中，壓力和溫度可以加以選擇，以使可得到一種液相或一種固相或者一種固相或液相的混合物以及一種氣相。在此實施方案中，液相或固相或液相和固相的混合物相當于產(chǎn)物混合物，而氣相被分離出。作為該步驟的一部分，氣相可被從液相或固相或從固相和液相的混合物中立刻分離，或在該步驟內(nèi)形成的合成混合物可以以兩相形式存在液/氣，固/氣或液-固/氣。
可以在預先選定的溫度下調(diào)整壓力，以使壓力在給定的溫度下小于氨的平衡蒸汽壓，但大于合成混合物中的其它組分的平衡蒸汽壓。這樣有可能特別有利于氨的除去，由此增加氰基水解的速度。
在該步驟中可使用的裝置/反應器可以與上述討論的步驟1中的相同。
該步驟的停留時間同樣沒有任何限制，然而經(jīng)濟上的原因通常要求在約10分鐘到約10小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約60分鐘到約8小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選約60分鐘到約6小時。
然后可將步驟3中得到的產(chǎn)物混合物如下所述進一步處理。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將步驟3的產(chǎn)物混合物在步驟4中進行后縮合，溫度為約200到約350℃，優(yōu)選約220到300℃，特別優(yōu)選約240到270℃。步驟4是在低于步驟3的壓力下進行的，優(yōu)選在約5到1000×103Pa，更優(yōu)選在約10到約300×103Pa的壓力下進行。在此步驟中，選擇溫度與壓力以便得到第二種氣相和第二種液相或固相或第二種液相和第二種固相的混合物(其中每種均含聚酰胺)。
步驟4的后縮合過程的實施宜使聚酰胺的相對粘度(在25℃的溫度下，在96重量％濃度的硫酸中，濃度為每100毫升中1克聚合物的條件下測定)在約1.6到約3.5的范圍內(nèi)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可以通過惰性氣體例如氮氣將存在于液相中的任何水排出。
步驟4中的反應混合物的停留時間特別需視想要的相對粘度、溫度、壓力和步驟3中加入的水的量而定。
如果步驟3是以單一相體系操作的，在步驟3和步驟4間的產(chǎn)物管線可以任選地裝有填充單元，例如臘希環(huán)或蘇爾采混合單元，其可控制反應混合物到氣相的膨脹。
第四步也可以使用本發(fā)明的催化劑進行操作。步驟4中使用催化劑可改進分子量的組成，當由第三步驟或(在三步法的情況下的)第二步驟流出的流出物的相對粘度小于RV＝1.6-和/或聚合物中的氰基和酰胺摩爾含量大于1％時(以上每種情況皆以所使用的氨基腈的摩爾數(shù)為基準)尤其如此。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可以無需步驟3，而聚酰胺可通過進行步驟(1)，(2)和(4)來制備。
此方案優(yōu)選如下進行在步驟1中，反應如上所述進行。
將反應混合物以如上所述步驟2的方法處理或在溫度約220到約300℃、壓力約1到約7×106Pa下處理，步驟2中的壓力比步驟1中的壓力至少低0.5×106Pa。同時，從第一種液相中分離出所產(chǎn)生的第一種氣相。
將步驟2得到的第一種液相在步驟4中象在步驟1那樣處理或在溫度約220到300℃和壓力約10到約300×103Pa下處理，并由第二種液相中分出產(chǎn)生的包含水和氨、且含或者不含有機稀釋劑的第二種氣相。在此步驟內(nèi)，可將所產(chǎn)生的聚酰胺的相對粘度(如以上定義的測定)通過選擇溫度和停留時間調(diào)整到約1.6到約3.5的期待值的范圍內(nèi)。
然后所產(chǎn)生的第二種液相通常可被排放，如果需要，可被后處理。
在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案中，在相應的步驟中得到的氣相的至少一個可再循環(huán)進入至少一個先前步驟中。進一步優(yōu)選選擇步驟1或步驟3或步驟1和步驟3中二者的溫度與壓力，以便得到一種液相或一種固相或一種液相和固相的混合物和一種氣相，并分離出氣相。
用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置在例如DE-A-19804023中加以描述，從其中的

圖1可明顯看出其要點。
此外，在本發(fā)明的方法的范圍中也可進行鏈增長或支化或其組合。為此目的，在各步驟中加入本領域技術(shù)人員已知的聚合物支化或增鏈的物質(zhì)。這些物質(zhì)優(yōu)選在步驟3或4中加入。
可使用的物質(zhì)為三官能胺或羧酸作為支化劑或交聯(lián)劑。適宜的至少三官能的胺或羧酸的實例在EP-A-0 345 648中有描述。至少三官能的胺具有至少三個能夠與羧基反應的氨基。優(yōu)選它們不具有任何羧基。至少三官能的羧酸具有至少三個能夠與胺反應的羧基，且還可以以例如它們的衍生物，例如酯的形式存在。羧酸優(yōu)選不包含任何能夠與羧基反應的氨基。適宜的羧酸的實例為苯均三酸，三聚脂肪酸，例如由油酸制備的具有50到60個碳原子的酸，萘多羧酸，例如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸優(yōu)選為定義的有機化合物而非聚合物。
具有至少3個氨基的胺的實例為氮基三烷胺，特別是氮基三乙烷胺，二亞烷基三胺，特別是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，其中亞烷基部分優(yōu)選為亞乙基。此外可使用樹狀物(dendrimers)作為胺。樹狀物優(yōu)選具有通式I(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)其中R為H或-(CH2)n-NR12其中R1為H或-(CH2)n-NR22其中R2為H或-(CH2)n-NR32其中R3為H或-(CH2)n-NH2，
n為2到6的整數(shù)，且x為2到14的整數(shù)。
優(yōu)選n為3或4，特別是3，且x為2到6的整數(shù)，優(yōu)選2到4，特別是2?；鶊FR也可以各自獨立地具有所述的含義。R優(yōu)選氫原子或-(CH2)n-NH2基團。
適宜的羧酸為具有3到10個羧基，優(yōu)選3或4個羧基的羧酸。優(yōu)選的羧酸為具有芳香和/或雜環(huán)核的那些羧酸。實例為芐基，萘基，蒽，聯(lián)苯，三苯基基團或雜環(huán)例如吡啶，二吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁(naphthalocyanine)。優(yōu)選3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸-酞菁，萘菁，3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三甲酸，3，5，3’，5’-聯(lián)吡啶四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特別優(yōu)選1，3，5-苯三甲酸(苯均三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸。這些化合物是市場上可買得到的或可以通過DE-A-4 312 182中描述的方法制備。如果使用鄰取代的芳香化合物，優(yōu)選通過選擇適宜的反應溫度以預防酰亞胺的形成。
這些物質(zhì)至少是三官能的，優(yōu)選至少四官能的。官能團的數(shù)目可以為3到16，優(yōu)選4到10，特別優(yōu)選4到8。本發(fā)明的方法可使用或者至少三官能的胺或者至少三官能的羧酸來進行，而不是這樣的胺或羧酸的混合物。然而在三官能的羧酸中可存在少量的至少三官能的胺，反之亦然。
該物質(zhì)以1到50mmol/kg聚酰胺的量存在，優(yōu)選1到35，特別優(yōu)選1到20mmol/kg聚酰胺。該物質(zhì)優(yōu)選以3到150，特別優(yōu)選以5到100，尤其是以10到70mmol當量/kg聚酰胺的量存在。當量是以官能氨基或羧基的數(shù)目為基準的。
雙官能的羧酸或雙官能的胺作為增鏈。這些化合物具有2個可以與氨基反應的羧基，或2個可以與羧酸反應的氨基。雙官能的羧酸或胺，除了羧基或氨基外，不包含任何其它能夠與氨基或羧基反應的官能團。它們優(yōu)選不包含任何其它的官能團。適宜的雙官能的胺的實例為與雙官能的羧酸形成鹽的那些。它們可以為線型脂肪族的胺，例如C1-14-亞烷基二胺，優(yōu)選C2-6-亞烷基二胺，例如亞己基二胺。它們還可以是環(huán)脂族的。例如異佛爾酮二胺，Dicycycan，Laromin。同樣可使用支鏈脂族二胺，實例為Ves tamin TMD(三甲基六亞甲基二胺，HülsAG提供)。也可以是芳族/脂肪族二胺；例如可以使用間二甲苯二胺。所述胺每個都可以被C1-12-烷基，優(yōu)選C1-14-烷基基團在碳架上取代。
雙官能的羧酸例如為與雙官能的二胺形成鹽的那些。它們可以為線型脂肪族二羧酸，優(yōu)選C4-20-二羧酸。實例為己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。它們還可以是芳族的。實例為間苯二酸，對苯二甲酸，萘二羧酸，以及二聚脂肪酸。
該雙官能的基本構(gòu)成嵌段(C)優(yōu)選以1到55，特別優(yōu)選以1到30，尤其是以1到15mm/kg聚酰胺的量使用。
根據(jù)本發(fā)明，將步驟3中得到的產(chǎn)物混合物，或第二種液相或第二種固相或第二種液相和第二種固相的混合物(由步驟4產(chǎn)生)(各自包含聚酰胺，優(yōu)選一種聚合物熔體)，以常規(guī)的方法，例如通過泵，從反應容器中放料。隨后，可將得到的聚酰胺根據(jù)常規(guī)方法后處理，如例如DE-A 4 321 683中所詳細描述的方法(第3頁第54行到第4頁第3行)。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明得到的尼龍-6中環(huán)狀二聚物的含量可以通過首先用己內(nèi)酰胺的水溶液、而后用水提取聚酰胺，和/或?qū)⑵溥M行氣相萃取(例如，如EP-A-0 284 968所描述)，和/或使用氨基腈，例如6-氨基己腈萃取，來進一步地減少。在這些后處理中得到的低分子量組分，例如己內(nèi)酰胺，線型己內(nèi)酰胺低聚物和環(huán)狀的己內(nèi)酰胺低聚物，可以回收到第一步和/或第二步和/或第三步中。
可以將原料混合物和反應混合物在所有步驟中與鏈長調(diào)節(jié)劑例如脂肪族和芳族羧酸和二羧酸，以及催化劑例如含酸的磷化合物，以0.01到5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2到3重量％范圍內(nèi)的量混合(以所使用的形成聚酰胺的單體和氨基腈的量基準)。適宜的鏈長調(diào)節(jié)劑包括例如丙酸、乙酸、苯甲酸、對苯二甲酸和三丙酮二胺。
通常在制粒之前，優(yōu)選在第二，第三和第四步驟中向合成混合物內(nèi)加入添加劑和填料例如顏料、染料和穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選的是，只要在余下的工序中合成或聚合物混合物不會遇到固定床催化劑，即可以使用填料和添加劑。在組合物中可存在作為添加劑的一種或多種沖擊改性用的橡膠。添加劑的量為0到40重量％，優(yōu)選1到30重量％，以全部組合物為基準。
有可能使用例如，適合于聚酰胺和/或聚亞芳基醚的通常的耐沖擊改進劑。
使聚酰胺堅韌性提高的橡膠通常具有兩個基本特征它們具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度小于-10℃、優(yōu)選小于-30℃的彈性體鏈段，且它們含有至少一個能夠與聚酰胺相互作用的官能團。適宜的官能團包含例如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧基酰胺、羧基酰亞胺、氨基、羥基、環(huán)氧化物、氨基甲酸乙酯和噁唑啉基團。
使摻合物的堅韌性提高的橡膠包括例如與上述官能團接枝的EP和EPDM橡膠。適宜的接枝試劑包括例如馬來酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
這些單體可在有或沒有自由基引發(fā)劑例如異丙基苯過氧化氫的存在下，在熔融物或在溶液中接枝于聚合物上。
另一組適宜的彈性體為核-殼接枝橡膠。它們是在乳液中制備的，并具有至少一種硬的和一種軟的成分的接枝橡膠。硬的成分通常是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度至少為25℃的聚合物，而軟的成分為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度不超過0℃的聚合物。這些產(chǎn)物具有由一種核和至少一種殼組成的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是向其中加入單體的順序的結(jié)果。軟的組分一般衍生自丁二烯，異戊二烯，丙烯酸烷基酯，異丁烯酸烷基酯或硅氧烷和任選其它共聚單體。適宜的硅氧烷核可以由例如環(huán)狀低聚的八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷開始制備。它們可在開環(huán)陽離子聚合中，優(yōu)選在磺酸的存在下，與γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷反應，形成軟硅氧烷核。硅氧烷還可以通過例如，在具有可水解的基團例如鹵素或烷氧基的硅烷存在下，例如在四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷的存在下，進行聚合反應而被交聯(lián)。這里適宜的共聚單體包括例如苯乙烯、丙烯腈和具有多于一個可聚合的雙鍵的交聯(lián)或接枝用單體，例如苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或(異)氰尿酸三烯丙酯。硬的組分一般衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它們的共聚物，優(yōu)選的共聚單體為丙烯腈，甲基丙烯腈和異丁烯酸甲酯。
優(yōu)選的核-殼接枝橡膠具有一個軟核和一個硬殼或一個硬核、一個第一層軟殼和至少一層另外的硬殼。在此，官能團例如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亞胺、羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氧基、噁唑啉、氨基甲酸乙酯、尿素、內(nèi)酰胺或鹵代芐基基團的結(jié)合優(yōu)選是通過在最后一層殼聚合期間加入適當官能化的單體而實現(xiàn)的。適宜的官能化的單體包括例如馬來酸，馬來酸酐，馬來酸單-或二酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能團的單體的比例一般在0.1到25重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.25到15重量％范圍內(nèi)，以核-殼接枝橡膠的總重量為基準。軟的與硬的組分的重量比一般在1∶9到9∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3∶7到8∶2的范圍內(nèi)。
這種使聚酰胺的韌性提高的橡膠是本身已知的，且在例如EP-A-0208 187有描述。
另一組適宜的耐沖擊性改進劑為熱塑性聚酯彈性體。聚酯彈性體為包含長鏈片段和短鏈片段的片段共聚醚酯，其中長鏈片段一般衍生自聚(亞烷基)醚二醇，而短鏈片段衍生自低分子量二醇和二羧酸。這種產(chǎn)物是本身已知的，且在文獻中有描述，例如在US 3,651,014中。相應產(chǎn)物也是市場上買得到的，商品名為Hytrel(杜邦)，Arnitel(Akzo)和Pelprene(東洋紡有限公司.(Toyobo Co.Ltd.))。
應理解也可使用不同橡膠的混合物。
至于其它添加劑，可提及的為例如加工助劑，穩(wěn)定劑和氧化阻滯劑，抗熱分解劑和抗紫外線分解劑，潤滑和脫模劑，阻燃劑，染料和顏料和增塑劑。它們的比例一般為至多40％，優(yōu)選至多15％，按重量計算，以組合物的總重量為基準。
顏料和染料一般以最多4％的量，優(yōu)選0.5到3.5％，特別優(yōu)選0.5到3％，按重量計算的量使用。
用于熱塑性塑料著色的顏料通常是已知的，見例如R.G chter和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983，第494到510頁。所提及的第一組優(yōu)選的顏料為白色顏料例如氧化鋅，硫化鋅，鉛白(2PbO3Pb(OH)2)，鋅鋇白，銻白和二氧化鈦。在兩種最常見的二氧化鈦結(jié)晶多晶型物(金紅石和銳鈦礦)中，優(yōu)選金紅石型作為用于本發(fā)明的模制組合物的白色顏料。
根據(jù)本發(fā)明可用的黑色顏料為氧化鐵黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)，錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)，鈷黑和銻黑以及，特別優(yōu)選，碳黑，其通常是以爐黑或氣黑的形式使用(見G.Benzing，Pigmentefür Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，p.78ff)。
應理解根據(jù)本發(fā)明也可使用無機彩色顏料例如氧化鉻綠或有機彩色顏料例如偶氮顏料和酞菁以得到某種色彩。這種顏料一般為可商購的。
以混合物的形式，例如以碳黑和銅酞菁的混合物，使用上述的顏料還具有進一步的優(yōu)點，因為這通常會促進色彩在熱塑塑料中的分散。
可以加入本發(fā)明的熱塑塑料組合物中的氧化阻滯劑和熱穩(wěn)定劑包括例如元素周期表中第I族的金屬的鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰，任選地與銅(I)鹵化物，例如氯化物、溴化物或碘化物結(jié)合使用。所述鹵化物，特別是銅鹵化物，可同時包含富電子的p-配體。這種銅復合物的實例為銅鹵化物與例如三苯基膦的復合物。還可使用氟化鋅和氯化鋅。其它可能的為位阻酚，對苯二酚，此組物質(zhì)的取代的代表物，芳香族仲胺，任選地與含磷的酸及其鹽一起使用，以及這些化合物的混合物，優(yōu)選以基于混合物重量的至多1重量％濃度使用。
紫外穩(wěn)定劑的實例為各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮，一般以最多2重量％使用。
在熱塑性材料中最多含量為1重量％的潤滑劑和脫模劑為硬脂酸，十八醇，硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺以及長鏈脂肪酸的季戊四醇酯。也可使用硬脂酸的鈣鹽、鋅鹽或鋁鹽以及二烷基酮，例如二硬脂酮。
本發(fā)明進一步提供了通過上述任何方法制備的聚酰胺。
隨后的實施例用來說明本發(fā)明。
實施例分析在96％硫酸中，在25℃下使用烏氏粘度計測定濃度為1重量％的提取物質(zhì)溶液的相對粘度(RV)，相對粘度是分子量組成和聚合度的量度。
將樣品在鹽酸中全部水解后測定仲胺。帶有仲胺單元的物質(zhì)可通過WO 00/24808中詳細描述的方法鑒定。將作為測量聚合物鏈中支鏈產(chǎn)物的數(shù)目的尺度的水解產(chǎn)物亞胺雙己酸，用N-二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛衍生，以使其可通過氣相色譜法定量檢測。然后以每千克聚合物的亞胺雙己酸(IBHA)的毫克當量測定支鏈的數(shù)目。
對于萃取，將100重量份聚合物與400重量份完全無離子水在100℃在回流下攪拌32小時，除去水后，溫和地干燥，即沒有后縮合，在100℃下減壓20小時。
在如DE-A-19804023中的圖1的裝置中使用氨基己腈(ACN)和水(H2O)作為反應物進行本發(fā)明的實施例和對比的實驗。所使用有機稀釋劑為乙醇(EtOH)。先將反應物和有機稀釋劑投料于所述裝置的供料容器V中。
具有1升的空體積和1000mm的內(nèi)部長度的第一處理階段(1)填裝了根據(jù)Ertl，Kn zinger，Weitkamp“多相催化手冊”(Handbook ofheterogeneous catalysis)，VCH Weinheim，1997；第98頁中制備的二氧化鈦球粒。球粒為100％銳鈦礦型的TiO2，具有2到14mm范圍內(nèi)的長度，約2mm的厚度和110米2/g的比表面積。
第二階段(2)為2升容量的分離容器。
具有1升的空體積和1000mm的內(nèi)部長度的第三階段(3)填裝了在處理階段(1)中所描述的二氧化鈦球粒。在此流量管中，可以將反應混合物另外與由供料容器來的水混合(參見所述的圖1)。
第四階段(4)又為一個分離的容器(5升容積)，由此容器，所制備的聚合物熔體借助于一個齒輪泵以線股型(A)被擠出。
發(fā)明的和對比的實施例的結(jié)果在后面的表中示出。表中的縮寫具有下面的含義通過量D為反應混合物從供料容器通過第一處理階段/步驟的反應混合物的質(zhì)量流量。
為使實施例得以比較，報告了第一處理階段的ACN空間速度，為ACN在階段1的通過量(kg/h)與第一階段的空體積(升)之比。
WZ表示第三階段中所加入的水的量，以進入第一階段的反應混合物的通過量為基準，并以百分率報告。
表中對溫度(T)和(P)數(shù)據(jù)所附加的數(shù)字1，2，3和4表示裝置的第一，第二，第三和第四階段。
IBHA含量以每千克聚合物的亞胺雙己酸(IBHA)的毫克當量表明支鏈的數(shù)目。
在所有實施例中反應混合物在第二階段的停留時間為1小時。為確保此條件，在第一階段中給出不同的通過量，匹配了第二階段中的裝填水平。在所有實施例中第四階段的停留時間為5小時。
權(quán)利要求
1.一種通過至少一種氨基腈與水反應來制備聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括(1)在90到400℃的溫度和0.1到35×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中，在有機液體稀釋劑的存在下，使至少一種氨基腈與水反應，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑或含有70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，(2)在150到400℃的溫度和較步驟1中壓力略低的壓力下，使反應混合物在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進一步反應，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑或含有70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石、且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物，并使第一種氣相與第一種液相或第一種固相，或與第一種液相和第一種固相的混合物分離，以及(3)在150到370℃的溫度和0.1到30×106Pa的壓力下，將第一種液相或第一種固相或者第一種液相和第一種固相的混合物與含水的氣相或液相混合，以得到產(chǎn)物混合物。
2.一種通過至少一種氨基腈與水反應來制備聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括(1)在90到400℃的溫度和0.1到35×106Pa的壓力下，在布朗斯臺德酸催化劑的流管中，在有機液體稀釋劑的存在下，使至少一種氨基腈與水反應，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，(2)在150到400℃的溫度和較步驟1中壓力略低的壓力下，使反應混合物在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進一步反應，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物，并使第一種氣相與第一種液相或第一種固相，或與第一種液相和第一種固相的混合物分離，以及(3)在150到370℃的溫度和0.1到30×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中，使第一種液相或第一種固相或第一種液相和第一種固相的混合物與一種包含水的氣相或液相混合，以得到產(chǎn)物混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，進一步包含下面的階段(4)使產(chǎn)物混合物在200到350℃的溫度和較步驟3中的壓力為低的壓力下后縮合，選擇溫度與壓力以便得到含水和氨的第二氣相，和其中含聚酰胺的第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物。
4.一種通過至少一種氨基腈與水反應來制備聚酰胺的連續(xù)方法，該方法包括(1)在90到400℃的溫度和0.1到35×106Pa的壓力下，在裝有布朗斯臺德酸催化劑的流管中，在有機液體稀釋劑的存在下，使至少一種氨基腈與水反應，以得到反應混合物，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑，或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，(2)在150到400℃的溫度和較步驟1中壓力略低的壓力下，使反應混合物在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進一步反應，其中布朗斯臺德酸催化劑選自β-沸石催化劑、片狀-硅酸鹽催化劑或含70到100重量％的銳鈦礦和0到30重量％的金紅石且其中至多40重量％的二氧化鈦可以被氧化鎢替代的二氧化鈦催化劑，選擇溫度與壓力以便得到第一種氣相和第一種液相或第一種固相或第一種固相和第一種液相的混合物，并使第一種氣相與第一種液相或第一種固相，或與第一種液相和第一種固相的混合物分離，以及(4)使第一種液相或第一種固相或第一種液相和第一種固相的混合物在200到350℃的溫度和較步驟3中的壓力為低的壓力下后縮合，選擇溫度與壓力以便得到含水和氨的第二氣相，和其中含有聚酰胺的第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項的方法，其中選擇階段1或階段3或階段1和階段3二者的溫度與壓力，以便得到一種液相或一種固相或一種液相和固相的混合物和一種氣相，以便分離出氣相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項的方法，其中階段1的反應中氨基腈與水的摩爾比為1∶1到1∶30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其中在階段3中含水的氣或液相是以每1千克第一種液相或第一種固相或第一種液相和第一種固相的混合物50到1500毫升水的量被加入的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項的方法，其中在相應的階段中得到的氣相的至少一種被再循環(huán)進入至少一個先前階段中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項的方法，其中所使用的氨基腈為具有4到12個碳原子的亞烷基部分(-CH2-)的ω-氨基烷基腈或具有8到13個碳原子的氨基烷基芳基腈。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其中使用下面的混合物50到99.99重量％的6-氨基己腈，0.01到50重量％的至少一種選自脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸，芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-環(huán)烷二酸酸的二羧酸，0到50重量％的具有4-10個碳原子的α，ω-二胺，0到50重量％的α，ω-C2-C12-二腈和0到50重量％的α，ω-C5-C12-氨基酸或相應的內(nèi)酰胺，0到10重量％的至少一種無機酸或其鹽，各重量百分數(shù)之和為100％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項的方法，其中所使用的有機液體稀釋劑選自C1-C4-烷醇，二醇，醚，C6-C10-烷烴，C5-C10-環(huán)烷烴，C6-C10-芳族化合物，N-C1-C4-烷基內(nèi)酰胺和除己內(nèi)酰胺外的內(nèi)酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項的方法，其中所使用的有機液體稀釋劑選自苯，甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯和對二甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項的方法，其中有機液體稀釋劑是以第一階段中所使用的總混合物為基準，按0.1到90重量％的量使用的。
14.通過權(quán)利要求1到13中任一項的方法制備的聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過至少一種氨基腈與水反應來制備聚酰胺的連續(xù)方法。該方法包括如下步驟(1)在90到400℃的溫度和0.1到35×10
文檔編號C08G69/04GK1441819SQ01812612
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者P·巴斯勒, H·溫特林, R-H·菲舍爾, W·洛斯 申請人:巴斯福股份公司