專利名稱：由氨基腈類化合物制備聚酰胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由氨基腈類化合物和水在高溫和高壓下制備聚酰胺的新方法。
US2245129描述了一種由ω-氨基己腈(“ACN”)與水按間歇的二步法制備己內(nèi)酰胺，反應所采用的溫度根據(jù)加入的水量按照特定的溫控方案控制在150～300℃的范圍內(nèi)，壓力不超過30bar。該方法的缺點是，與由己內(nèi)酰胺制備聚己內(nèi)酰胺相比，反應時間長(步驟1,20h)、生成的聚己內(nèi)酰胺粘度低，以及揮發(fā)性堿(主要是伯酸的酰胺)含量高。
DE-C3534817、US4568736及US4629776，采用含磷-、硫-催化劑使US2245129中所述的問題部分地得到解決。所述催化劑的使用改進了US2245129中所述方法時空產(chǎn)率低的問題。然而，用上述方法制備的所有產(chǎn)物中揮發(fā)性堿的含量仍舊過高，致使聚酰胺加工困難，羧端基值較少。在上述方法的產(chǎn)物中，氨與羧端基在化學計算數(shù)量上的差異是造成產(chǎn)物表現(xiàn)出聚合度不足以及熱處理期間分子量慢慢增加的原因。而且，要完全除掉催化劑實際上又不可能，因此，采用催化劑制備的聚合物在諸如端基種類和數(shù)量或紡絲期間的繃斷行為之類化學及物理性能方面受到負面影響。
EP-A479306在談及ACN與水反應生成聚己內(nèi)酰胺的反應時建議，按如下方式連續(xù)移出氨和水反應溫度一旦達到200～260℃立即解除壓力同時連續(xù)加入水，其間壓力選擇在14～24×106Pa(14～24bar)。
EP-A65291描述了由二腈與二胺制備尼龍-6,6的連續(xù)方法。分子量的提高則通過縮聚實現(xiàn)。
反應中不生成如ACN聚合中那樣作為中間產(chǎn)物的己內(nèi)酰胺。因此，鑒于反應不相同，EP-A65291的方法不適用于目前的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種由氨基腈類化合物制備聚酰胺的方法，反應期間反應物，特別是酰胺基團的水解得到改善，因而具有較高的羧端基含量。這樣，與先有技術的方法相比，聚合反應期間分子量就得到提高，產(chǎn)物的可熱處理性也就得到改善。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過以至少一種氨基腈類化合物與水起反應制備聚酰胺的方法來實現(xiàn)，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物。
本發(fā)明還提供以至少一種氨基腈類化合物與水起反應制備聚酰胺的方法，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物；以及(4)使該產(chǎn)物混合物在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
本發(fā)明還提供以至少一種氨基腈類化合物與水起反應制備聚酰胺的方法，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；
(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
該氨基腈類化合物原則上可以是任何氨基腈類化合物，即任何包含至少一個氨基基團以及至少一個腈基基團的化合物。優(yōu)選使用ω-氨基腈類化合物，尤其是那些亞烷基部分包含4～12個碳原子，更優(yōu)選4～9個碳原子的ω-氨烷基腈，或是包含8～13個碳原子的氨烷基芳基腈，優(yōu)選的氨烷基芳基腈是，在芳族單元與氨基和腈基基團之間有至少一個碳原子的烷基間隔基的氨烷基芳基腈。尤其優(yōu)選的是那些所含氨基與腈基基團彼此相對處于1,4-位置的氨烷基芳基腈。
所使用的ω-氨烷基腈優(yōu)選是這樣的線型ω-氨烷基腈，其中亞烷基部分(-CH2-)優(yōu)選包含4～12個碳原子，更優(yōu)選4～9個碳原子者，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷、10-氨基-1-氰基壬烷，尤其優(yōu)選6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常由己二腈按已知的方法，如DE-A836,938、DE-A848,654或US-A5,151,543中所公開的方法進行氫化制成。
當然，還可以使用多種氨基腈類化合物的混合物，或氨基腈類化合物與諸如己內(nèi)酰胺或下文中規(guī)定的混合物之類其他共聚單體的混合物。
在具體的實施方案中，尤其是當要制備共聚酰胺時，可使用如下的混合物來替代純6-氨基己腈50～99.9，優(yōu)選80～90wt％6-氨基己腈、0.01～50，優(yōu)選1～30wt％至少一種選自C4～C10-α-ω-脂族二羧酸、C8～C12-芳族二羧酸及C5～C8-環(huán)烷二羧酸的二元羧酸、0～50，優(yōu)選0.1～30wt％包含4～10個碳原子的α,ω-二胺、0～50，優(yōu)選0～30wt％α,ω-C2～C12-二腈以及0～50，優(yōu)選0～30wt％α,ω-C5～C12-氨基酸或對應的內(nèi)酰胺，以上各個重量百分數(shù)加起來等于100％。
合適的二元羧酸包括C4～C10-α,ω-脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，優(yōu)選己二酸和癸二酸，尤其優(yōu)選己二酸；以及C8～C12-芳族二羧酸，如對苯二甲酸；還有C5～C8-環(huán)烷二羧酸，如環(huán)己烷二羧酸。
合適的包含4～10個碳原子的α,ω-二胺包括四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺及十亞甲基二胺，優(yōu)選六亞甲基二胺。
還可以使用上述二羧酸與二胺的鹽，尤其是己二酸與六亞甲基二胺(己二胺)的鹽，亦稱作66鹽。
可使用的α,ω-C2～C12-二腈優(yōu)選是脂族二腈，如1,4-二氰基丁烷(己二腈)、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷，尤其優(yōu)選己二腈。
希望的話，還可以使用由支鏈烷基或芳基或烷芳基衍生的二胺、二腈及氨基腈類化合物。
可使用的α,ω-C5～C12-氨基酸可以是5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸，優(yōu)選6-氨基己酸。
按照本發(fā)明，第一步(步驟1)包括將氨基腈類化合物與水在約100～約360℃的溫度，優(yōu)選約200～約350℃，尤其約250～約300℃下加熱，加熱期間壓力設定在約0.1～約35×106Pa，優(yōu)選約4～約30×106Pa，尤其約6～約12×106Pa。在此步驟中，壓力和溫度彼此參照地進行調節(jié)，以便獲得液相或固相及液相或固相的混合物，以及氣相。
按照本發(fā)明，水的用量，按氨烷基腈對水的摩爾比計，以所使用的氨烷基腈為基準，在1∶1～1∶30，尤其優(yōu)選在1∶2～1∶10，最優(yōu)選在1∶2～1∶4的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選使用過量的水。
在該實施方案中，上述液相或固相或者液相與固相的混合物相當于反應混合物；而氣相，則將其分離出去。作為該步驟的一部分，可立即將氣相從液相或固相或者從固相或液相的混合物中分離出去，或者，可讓該步驟中生成的合成混合物以兩相的形式--液相/氣相、固相/氣相或液相-固相/氣相--存在。當然，壓力和溫度也可彼此參照地調節(jié)，以便使合成混合物以單一的固相或液相形式存在。
氣相的移出可采用帶攪拌或不帶攪拌的分離設備或設備組，以及用蒸發(fā)器裝置來實現(xiàn)，例如采用循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器，如薄膜擠出機，或者采用圓環(huán)盤式反應器，總之用能夠保證擴大相界面的設備。在某些情況下，可能需要使合成混合物循環(huán)或采用回路反應器來增加相界面。而且，還可以通過向液相中加入水蒸氣或惰性氣體來促進氣相的移出。
優(yōu)選地，壓力按如下原則進行調節(jié)在預選的溫度下，該壓力應小于氨的平衡蒸汽壓，但大于給定溫度下合成混合物中其他成分的平衡蒸汽壓。這樣，可能尤其有利于氨的移出，并從而加速酰胺基團的水解。
步驟1可采用攪拌容器、流動管道或容器組來實施。兩相的程序優(yōu)選采用容器或反應塔來實施，而涉及單一液相的程序則優(yōu)選采用填料流動管實施。在第一加工步驟中還可以采用亂堆填料式管束反應器，它尤其有利于兩相的程序，特別是可改善傳熱，并進而減少反應物的軸向返混。
可使用的填料元件包括，如臘希環(huán)或蘇爾茲混合元件，以確保有一個窄的停留時間分布并限制返混。
在另一實施方案中，第一步驟的反應器服從下流方式，在這種情況下，反應器仍然優(yōu)選裝有限制可能的反應物軸向返混的填料元件。結果，由反應器放出的氨氣，絕大部分是剛一進入反應器就放出的氨氣，沿著最直接的路線進入到位于反應器頂部的氣相。因此，在反應器內(nèi)的其余歷程中，氣泡的上升或對流作用對流動斷面形狀所造成的干擾就極小。
對于合成混合物在第一步中的停留時間不存在任何限制；然而，該值通常設定在約10min～10h的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約30min～約6h的范圍。
雖然，對第一步中腈基的轉化率也不存在任何限制，然而，出于特別是經(jīng)濟上的考慮，應將第一步的腈基轉化率，以所使用的氨基腈類化合物摩爾數(shù)為基準，控制在一般不應小于約70mol％，優(yōu)選至少約95mol％，特別是在約97mol％～約99mol％的水平。腈基轉化率通常采用IR(紅外)光譜法(CN在2247波數(shù)的拉伸振動)、NMR(核磁共振)或HPLC(高壓液相色譜)等方法測定，優(yōu)選采用IR光譜法。
在另一優(yōu)選的實施方案中，氨基腈類化合物/水混合物借助熱交換器連續(xù)加熱，將如此加熱的化合物引入被加熱到相同溫度的反應器中，優(yōu)選加入到管子中，該管子，若希望的話，可包含諸如蘇爾茲混合元件之類的內(nèi)部構件以防止返混。當然，氨基腈類化合物和水也可分別地進行加熱。本發(fā)明也不排除在如下物質的存在下實施步驟1的反應含氧的磷化合物，尤其是磷酸、亞磷酸及次磷酸，以及堿金屬及堿土金屬鹽和銨鹽，如Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO3、Na2HPO3、NaH2PO2、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KH2PO3、K2HPO3、KH2PO2，在這種情況下，ω-氨基腈類化合物與磷化合物的摩爾比選擇在0.01∶1～1∶1，優(yōu)選在0.01∶1～0.1∶1的范圍。
也不排除將已知的金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鑭、氧化鎂等，優(yōu)選二氧化鈦，用于各個單獨的步驟中的多相催化，以便使轉化率，特別是腈基的轉化率能夠進一步提高。上述金屬氧化物不用于步驟4，但是它們可用于步驟1～3，在用于步驟1～3的情況下，優(yōu)選用于步驟1。
按照本發(fā)明，由第一步獲得的反應混合物在第二步中進一步反應，其溫度在約150～約400℃，優(yōu)選約220～約350℃，尤其在約250～約290℃的范圍內(nèi)，其壓力低于第一步驟1的壓力。步驟2的壓力優(yōu)選比步驟1的壓力至少低約0.5×106Pa，該壓力一般在約0.05～約45×106Pa的范圍，優(yōu)選在約0.5～約15×106Pa，尤其是在約0.5～約5×106Pa。
在步驟2中，選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相及--第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物--然后，將第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去。
第一氣相，它基本上由氨和水蒸氣組成，通常借助蒸餾設備，如蒸餾塔，連續(xù)地移出。在此蒸餾期間，隨餾出液一起移出的任何有機成分，主要是未轉化的氨基腈類化合物，可全部或部分地循環(huán)到步驟1和/或步驟2中。
反應混合物在步驟2中的停留時間不受任何限制，但通常在約10min～約5h，優(yōu)選在約15min～約4h的范圍。
第一與第二步之間的物料管線任選地還可包含填料元件，如臘希環(huán)或蘇爾茲混合元件，這有利于控制反應混合物向氣相的膨脹。
在步驟3中，第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種包含水的氣相或液相，優(yōu)選地與水或水蒸氣進行摻混。該混合優(yōu)選地按連續(xù)方式實現(xiàn)。加入的水量(液態(tài)形式)，以1kg第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物為基準，優(yōu)選在約50～約1500mL范圍，更優(yōu)選在約100～約500mL范圍。這部分水的加入基本上補償了步驟2中招致?lián)p失的水，并可促進合成混合物中酰胺基團的水解。這就形成了本發(fā)明的另一個優(yōu)點--在步驟1中所使用的起始材料混合物可含有僅少量過剩的水。
該含水氣相或液相在引入到步驟3中去之前，優(yōu)選地先在熱交換器中預熱，然后再與第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物進行混合。反應器可任選地裝有能促進各成分間混合的混合元件。
步驟3在150～400℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下操作。
壓力和溫度可彼此參照地進行調節(jié)，以便使合成混合物以單一的液相或固相存在。在另一實施方案中，選擇壓力和溫度，以便獲得液相或固相或者固相與液相的混合物，以及還有氣相。在該實施方案中，液相或固相或者液相與固相的混合物相當于產(chǎn)物混合物，而氣相則被分出。作為該步驟的一部分，可將氣相立即從該液相或固相或者固相與液相的混合物中分出，或者該步驟中所形成的合成混合物可以以兩相的形式存在，即形成液相/氣相、固相/氣相或液-固相/氣相。
壓力可按如下原則進行調節(jié)在預選的溫度下，令壓力小于氨的平衡蒸汽壓，但大于給定溫度下合成混合物中其他成分的平衡蒸汽壓。這樣，可能尤其有利于氨的移出，并從而加速酰胺基團的水解。
該步驟中所使用的設備/反應器可與上面所討論的步驟1中的相同。
在優(yōu)選的實施方案中，按照兩相的程序進行即讓步驟1的反應器按降流操作，在這種情況下，反應器也優(yōu)選裝有能限制任何反應物軸向返混的填料元件。結果，在反應器內(nèi)放出的氨氣，絕大部分剛一進入反應器就釋放出來，沿著最直接的路線進入到位于反應器頂部的氣相。因此，在反應器內(nèi)的其余歷程中，氣泡的上升或對流的作用對流動斷面形狀所造成的干擾就極小了。
對于合成混合物在該步驟中的停留時間同樣不存在任何限制；然而，出于經(jīng)濟上的原因該值通常設定在約10min～3h的范圍，優(yōu)選在約20min～約90min的范圍。
步驟3中得到的產(chǎn)物混合物可按照下文所述做進一步加工。
在優(yōu)選的實施方案中，步驟3的產(chǎn)物混合物在步驟4中進行后縮聚，縮聚溫度為約200～約350℃，優(yōu)選約220～300℃，尤其是約250～270℃。步驟4的操作壓力低于步驟3中的壓力，且優(yōu)選在約5～1000×103Pa的范圍，更優(yōu)選在約10～約300×103Pa。就該步驟而言，應選擇溫度和壓力，以便獲得第二氣相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或固相或者第二液相與第二固相的混合物。
步驟4后縮聚的優(yōu)選實施方式為使聚酰胺的相對粘度(按25℃的溫度，每100mL96wt％強度的硫酸中有1g聚合物的濃度進行測定)的數(shù)值，在約1.6～約3.5的范圍。
在優(yōu)選的實施方案中，任何存在于液相中的水可借助諸如氮氣之類的惰性氣體予以驅除。
反應混合物在步驟4的停留時間尤其取決于所希望的相對粘度、溫度、壓力以及步驟3中所加入的水量。
若步驟3按單相方式操作，在步驟3與步驟4之間的物料管線中可任選地包含填料元件，如臘希環(huán)或蘇爾茲混合元件，這將使得反應混合物在氣相中的膨脹得到控制。
在本發(fā)明的另一實施方案中，步驟3可略去，通過實施步驟(1)、(2)及(4)制備聚酰胺。
這一變換的方案優(yōu)選按照如下所述來進行在步驟1中，至少一種氨烷基腈與過量的水在約250～約350℃的溫度，優(yōu)選約270～300℃下加熱，加熱期間壓力設定在約4～30×106Pa，優(yōu)選在約6～30×106Pa，尤其在約7～13×106Pa，特別優(yōu)選在約8～12×106Pa，在此步驟中，壓力和溫度彼此參照地進行調節(jié)，以便使合成混合物以單一液相存在，且腈基轉化率，以所使用的氨烷基腈的摩爾數(shù)為基準，不小于95mol％，更優(yōu)選在97～99mol％范圍，以獲得反應混合物。
該反應混合物在步驟2中進行處理，處理溫度在約220～約300℃范圍，更優(yōu)選約250～270℃，處理壓力在約1～約7×106Pa范圍，優(yōu)選約1～約4×106Pa，其中步驟2中的壓力應比步驟1中的至少低0.5×106Pa。與此同時，所生成的第一氣相被從第一液相中分離出去。
步驟2中所得到的第一液相，在步驟3中進行處理，處理溫度在約220～300℃范圍，更優(yōu)選約250～270℃，處理壓力在約10～約300×103Pa范圍，更優(yōu)選為約大氣壓，導致從第二液相中分離出第二含水和氨的氣相。在該步驟中，所生成的聚酰胺的相對粘度(按上面規(guī)定的方法測定)，通過選擇溫度和停留時間，被調節(jié)在約1.6～約3.5之間的期望值。
所生成的第二液相，隨后按傳統(tǒng)的方式排出，而希望的話，還可進一步加工。
上述方法，即按照本發(fā)明，步驟(1)～(3)或者(1)、(2)及(4)或者(1)～(4)的順序，可按間歇生產(chǎn)的方式，即在單一反應器中依次地實施，或可連續(xù)地，即在彼此銜接的多個反應器中同時連續(xù)地實施。自然，還可以讓上述步驟中的某些，如步驟(1)及(2)，按連續(xù)的方式實施，而讓其余的步驟按間歇的方式實施。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，各個步驟中得到的氣相中至少一個氣相，可循環(huán)至前面的步驟中至少一個步驟中去。
還優(yōu)選的是，選擇步驟1或步驟3或者步驟1與步驟3兩者中的溫度和壓力，以便獲得液相或固相或者液相與固相的混合物，以及氣相，然后分離出氣相。
而且，就本發(fā)明方法而言，還可進行鏈增長或支化反應或者二者的組合。為此目的，可在各個單獨步驟中加入本領域技術人員所已知的使聚合物支化或鏈增長的物質。這些物質優(yōu)選在步驟3或4中加入。
可使用的物質是三官能胺或羧酸，作為交聯(lián)劑。至少3官能的胺或羧酸的合適的例子公開在EP-A-0345648中。至少3官能的胺包含至少3個能與羧酸基團起反應的氨基。優(yōu)選此種三官能胺不包含任何羧酸基團。至少3官能的羧酸包含至少3個能與胺起反應的羧酸基團，且還可以以諸如它們的衍生物如酯類，形式存在。優(yōu)選該羧酸不包含任何能與羧酸基團起反應的氨基基團。合適的羧酸的例子是1,3,5-苯三酸；三聚脂肪酸，由諸如油酸制備并包含50～60個碳原子；萘多羧酸，如萘-1,3,5,7-四羧酸。這些羧酸優(yōu)選是確定的有機化合物，不是聚合的化合物。
包含至少3個氨基基團的胺的例子是次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺，二亞烷基三胺，尤其是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺及四亞烷基五胺，其中亞烷基優(yōu)選是亞乙基。而且，樹枝狀體(dendrimer)也可用作所述的胺。樹枝狀體優(yōu)選地具有下面的通式Ⅰ(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(Ⅰ)其中R是H或-(CH2)n-NR12，其中R1是H或-(CH2)n-NR22，其中R2是H或-(CH2)n-NR32，其中R3是H或-(CH2)n-NH2，n是2～6的整數(shù)，x是2～14的整數(shù)。
優(yōu)選的是n是3或4，尤其是3；x是2～6的整數(shù)，優(yōu)選2～4，尤其是2。基團R還可彼此獨立地具有上面規(guī)定的含義。優(yōu)選R是氫原子或-(CH2)n-NH2基團。
合適的羧酸是包含3～10個羧酸基團的那些，優(yōu)選包含3或4個羧酸基團。優(yōu)選的羧酸是包含芳族和/或雜環(huán)核的那些。具體例子是芐基、萘基、蒽、聯(lián)苯基、三苯基，或者雜環(huán)，如吡啶、二吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘-花青。優(yōu)選3,5,3’,5’-聯(lián)苯基四羧酸、酞菁、萘-花菁(naphthalocyanine)、3,5,3’,5’-聯(lián)苯基四羧酸、1,3,5,7-萘四羧酸、2,4,6-吡啶三羧酸、3,5,3’,5’-二吡啶基四羧酸、3,5,3’,5’-二苯酮四羧酸、1,3,6,8-吖啶四羧酸，尤其優(yōu)選1,3,5-苯三酸、及1,2,4,5-苯四酸。這些化合物有市售供應，或者可按照DE-A-4312182中所述的方法制備。若使用鄰位取代的芳族化合物，優(yōu)選通過選擇合適的反應溫度來防止酰亞胺的生成。
這些物質至少是三官能的，優(yōu)選至少是四官能的。該官能團的數(shù)目可以在3～16，優(yōu)選在4～10，尤其優(yōu)選4～8之間。本發(fā)明的方法或者采用至少3官能的胺或者采用至少3官能的羧酸來實施，然而不應使用此類胺與羧酸的混合物。然而，在三官能羧酸中可以存在少量的至少3官能的胺，反之亦然。
這些物質存在的量為1～50μmol/g聚酰胺，優(yōu)選1～35，尤其優(yōu)選1～20μmol/g聚酰胺。這些物質存在的數(shù)量優(yōu)選為3～150，尤其優(yōu)選優(yōu)選5～100，特別優(yōu)選10～70μmol當量/g聚酰胺。該當量數(shù)是按官能氨基基團或羧酸基團的數(shù)目得出的。
雙官能羧酸或雙官能胺可作為增鏈劑。它們包含2個能與氨基基團起反應的羧酸基團，或2個能與羧酸起反應的氨基基團。雙官能羧酸或胺，以及羧酸基團或氨基基團，不包含任何能與氨基基團或羧酸基團起反應的其他官能團。優(yōu)選的是，它們不包含任何其他基團。合適的雙官能胺的例子是能與雙官能羧酸生成鹽的那些。它們可以是線型脂族的，如C1-14-亞烷基二胺，優(yōu)選C2-6-亞烷基二胺，如己二胺。它們也可以是環(huán)脂族的。其例子是異佛爾酮二胺、dicycycan、laromine。支鏈脂族二胺也同樣可以使用，例子是Vestamine TMD(三甲基六亞甲基二胺，Huls AG出品)。另外，該二胺還可以是芳族-脂族的，如可以使用n-二甲苯二胺。所有這類胺中，每一種均可以是在其碳骨架上被C1-12-烷基所取代的，優(yōu)選由C1-14-烷基基團取代。
雙官能羧酸，例如是能與雙官能二胺生成鹽的那些。它們可以是線型脂族二羧酸，優(yōu)選是C4-20-二羧酸。例子是己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。它們還可以是芳族的。例子是間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸乃至二聚脂肪酸。
雙官能基本結構單元的用量優(yōu)選是1～55，尤其優(yōu)選1～30，特別是1～15μm/g聚酰胺。
按照本發(fā)明，各自包含聚酰胺的、優(yōu)選為聚合物熔體的物流--由步驟3所獲得的產(chǎn)物混合物，或第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物(由步驟4獲得)--按照傳統(tǒng)方式，如利用泵，從反應器排出。隨后，所獲得的聚酰胺可按照傳統(tǒng)的方法進行后加工，例如在DE-A4321683(第3頁54行～第4頁3行)中有詳細描述。
在優(yōu)選的實施方案中，按照本發(fā)明獲得的尼龍-6中的環(huán)狀二聚體含量，可通過如下方法進一步降低先以己內(nèi)酰胺水溶液再以水，對聚酰胺進行萃取和/或對其進行氣相萃取(如在EP-A284968中所述)。該后處理中所獲得的低分子量成分，如己內(nèi)酰胺、線型己內(nèi)酰胺低聚物及環(huán)狀己內(nèi)酰胺低聚物，可以循環(huán)到第一和/或第二和/或第三步中。
原料單體或單體混合物可在任何步驟中，優(yōu)選在第4步，與慣用添加劑及填料進行混合，這些添加劑及填料包括如顏料，特別是二氧化鈦(銳鈦礦和/或金紅石)；二氧化硅及滑石粉；鏈調節(jié)劑，如脂族及芳族羧酸及二羧酸，具體如丙酸、乙酸、苯甲酸、對苯二甲酸及三丙酮二胺；穩(wěn)定劑，如鹵化銅(Ⅰ)及堿金屬鹵化物；成核劑，如硅酸鎂或氮化硼；催化劑，如亞磷酸，以及還有抗氧劑。以上添加劑及填料的用量，以所使用的單體用量為基準，在0.01～5wt％的范圍，優(yōu)選在0.2～2wt％。
本發(fā)明還涉及可按以下方法制備的聚酰胺，(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物。
可按如下方法制備的聚酰胺，(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物；以及(4)使該產(chǎn)物混合物在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
可按如下方法制備的聚酰胺，(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物，在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
按照本發(fā)明的或按照本發(fā)明獲得的聚酰胺，尤其是尼龍-6及其共聚物，可用于制造纖維及結構材料。
實例實例1本實例以ACN的反應為例說明本發(fā)明。
AEG(氨端基)和CEG(羧端基)，按照WO95/01389(第6頁35行～第7頁40行)中所描述的方法測定。
揮發(fā)性堿按Parnas-Wagner方法測定以HCl水解聚酰胺，以NaOH釋放出堿，然后，按Parnas方法將釋放出的堿以蒸氣蒸餾至盛有HCl的燒瓶中，最后以NaOH反滴定多余的HCl。用接受燒瓶中所使用的HCl與反滴定(中和掉)的HCl之間的差值，計算出揮發(fā)性堿的含量(單位mg NH3/kg)。
腈基轉化率的測定采用FTIR(傅里葉變換紅外)光譜法，根據(jù)2247cm-1的特征CN基團譜帶表征。
相對粘度(RV)的測定條件25℃；濃度，每100mL濃度96wt％的硫酸中有1g聚合物。
在所有給出的試驗中，在實驗室高壓釜中按批實施了步驟4的后縮聚3h,250℃,105Pa(1bar)。
結果及試驗條件載于表1。
實例2下表給出了步驟1和2中的試驗條件。步驟4中的溫度是270℃；壓力，105Pa(1bar)；停留時間，1.5h。
AEG:62mmol/kgCEG:55mmol/kgAEG/CEG=1.18
表1
RT=停留時間WA=水加入量，％，以步驟1中ACN/水混合物的進料流為基準meq=毫克當量對比例下表給出按照先有技術--US5109104的實例1及US2245129的實例1--制備的產(chǎn)物參數(shù)。
權利要求
1．由至少一種氨基腈類化合物與水起反應制備聚酰胺的方法，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物。
2．由至少一種氨基腈類化合物與水起反應制備聚酰胺的方法，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物中分離出去；以及(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物；(4)使該產(chǎn)物混合物在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
3．由至少一種氨基腈類化合物與水起反應制備聚酰胺的方法，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物，在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
4．權利要求1或2所要求的方法，其中步驟1或步驟3中或者步驟1和步驟3兩者中的溫度和壓力的選定原則是應能獲得液相或固相或者液相與固相的混合物，以及氣相，并將該氣相分離出去。
5．以上各權利要求中任何一項所要求的方法，其中步驟1的反應持續(xù)進行到腈基轉化率，以所使用的氨基腈類化合物摩爾數(shù)為基準，至少是95mol％為止。
6．權利要求1、2、4及5中任何一項所要求的方法，其中在步驟3中加入一種含水的氣相或液相，其加入量為每1kg第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物，50～1500ml水。
7．以上各權利要求中任何一項所要求的方法，其中步驟1～3,1、2及4或1～4是連續(xù)進行的。
8．以上各權利要求中任何一項所要求的方法，其中在各個步驟中所獲得的氣相中至少一個氣相被循環(huán)到此前諸步驟中至少一個步驟中去。
9．以上各權利要求中任何一項所要求的方法，其中所使用的氨基腈類化合物是包含4～12個碳原子亞烷基部分(-CH2-)的ω-氨烷基腈，或包含8～13個碳原子的氨烷基芳基腈。
10．以上權利要求中任何一項所要求的方法，其中使用以下混合物作為氨基腈類化合物50～99.99wt％6-氨基己腈；0.01～50wt％至少一種選自C4～C10-α,ω-脂族二羧酸、C8～C12-芳族二羧酸及C5～C8-環(huán)烷二羧酸的二元羧酸；0～50wt％包含4～10個碳原子的α,ω-二胺；0～50wt％α,ω-C2～C12-二腈；以及0～50wt％α,ω-C5～C12氨基酸或對應的內(nèi)酰胺，上述各個重量百分數(shù)加起來等于100％。
11．以上權利要求中任何一項所要求的方法，其中實施了增鏈或鏈支化反應或二者的組合。
12．一種可按如下方法制備的聚酰胺，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物。
13．一種可按如下方法制備的聚酰胺，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者從第一液相與第一固相的混合物中分離出去；(3)將第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物與一種含水的氣相或液相，在150～360℃的溫度及0.1～30×106Pa的壓力下混合，獲得產(chǎn)物混合物；(4)使該產(chǎn)物混合物在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
14．一種可按如下方法制備的聚酰胺，該方法包括(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100～360℃的溫度、0.1～35×106Pa的壓力下進行反應，得到反應混合物；(2)讓該反應混合物在150～400℃的溫度、低于步驟1中的壓力下進一步反應，反應期間選擇溫度和壓力，以便獲得第一氣相，以及第一液相或第一固相或者第一固相與第一液相的混合物，并將該第一氣相從第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物中分離出去；以及(4)使第一液相或第一固相或者第一液相與第一固相的混合物，在200～350℃的溫度及低于步驟3中所使用的壓力下進行后縮聚，選擇后縮聚的溫度和壓力，以便獲得第二含水和氨的氣相，以及各自包含聚酰胺的第二液相或第二固相或者第二液相與第二固相的混合物。
全文摘要
由至少一種氨基腈類化合物與水起反應制備聚酰胺的方法,該方法包括:(1)使至少一種氨基腈類化合物與水在100—360℃的溫度、0.1—35×10
文檔編號C08G69/36GK1235621SQ97199224
公開日1999年11月17日 申請日期1997年8月26日 優(yōu)先權日1996年8月30日
發(fā)明者R·韋斯, D·克勞斯, D·克勒, G·皮珀, W·哈德, A·魯?shù)戮S格, R·莫爾施拉德特 申請人:Basf公司