專利名稱：脂肪族α,ω－氨基腈類化合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在一種催化劑的存在下制備脂肪族α，ω-氨基腈的方法和適合于加氫的催化劑。
DE-A 44 468 93公開了一種在升溫和升壓下、于一種溶劑和一種催化劑的存在下，將脂肪族α，ω-二腈類化合物部分加氫制得脂肪族α，ω-氨基腈的方法，所用催化劑(a)含有一種基于一種金屬的化合物，所述金屬選自鎳、鈷、鐵、釕和銠；和(b)含有0.01-25、優(yōu)選0.1-5％(重量)的基于金屬的助催化劑，基于(a)的重量計，所述金屬選自鈀、鉑、銥、鋨、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋅、鎘、鉛、鋁、錫、磷、砷、銻、鉍和稀土金屬；和(c)0-5、優(yōu)選0.1-3％(重量)的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，基于(a)的重量計，其條件是，如果(b)是基于選自鈦、錳、鉻、鉬的金屬的助催化劑時，組分(a)不基于鐵或鐵和一種選自鈷、釕、銠的金屬之一，同時其條件還是，如果選擇只基于釕或銠或釕和銠或鎳和銠的化合物作為組分(a)，則可以根據(jù)需要免去使用助催化劑(b)。
該方法的缺點在于，生成的副產(chǎn)物極其難以與α，ω-氨基腈(如6-氨基己腈)或任何其他有用產(chǎn)物中分離，例如當α，ω-氨基腈是6-氨基己腈時，很難使己二腈(adipodinitrile)和六亞甲基二胺與副產(chǎn)物相分離。
譬如，在將己二腈加氫為6-氨基己腈和六亞甲基二胺時，生成不同量的1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ICCP)、2-氨基甲基環(huán)戊胺(AMCPA)、1，2-二氨基環(huán)己烷(DCH)和雙-六亞甲基三胺(BHMTA)。美國專利3696153認為，從六亞甲基二胺中分離AMCPA和DCH極其困難。
此外，該方法中催化劑的操作時間也不完全令人滿意。
現(xiàn)有德國專利申請19636765.4描述了一種類似于本申請的方法，但不同的是，在DE 19636765.4中所述的方法中，6-氨基己腈(ACN)的選擇性取決于所用催化劑的操作時間，除非事先分離出己二腈(ADN)中的磷。但是，磷的分離在技術上十分困難，因此應避免此分離步驟。
本發(fā)明的目的在于提供一種在催化劑存在的條件下、通過部分加氫脂肪族α，ω-二腈來制備脂肪族α，ω-氨基腈的方法，該方法不存在上述缺點，而且能夠以簡單且經(jīng)濟的技術方式高選擇性地制得α，ω-氨基腈，該方法能夠長時間操作，并且在實際中保持穩(wěn)定并仍然具有高的α，ω-氨基腈選擇性。
我們發(fā)現(xiàn)，上述發(fā)明目的可以在催化劑存在的條件下、通過部分加氫脂肪α，ω-二腈類化合物來制備脂肪族α，ω-氨基腈的方法來達到，所述催化劑(a)含有鐵或一種基于鐵的化合物或其混合物；和(b)含有0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5種選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素的助催化劑，基于(a)的重量計；和(c)0-0.5％(重量)的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，基于(a)的重量計，其中所用α，ω-二腈類化合物含有1.0ppm(重量)或更多的磷。
我們還發(fā)現(xiàn)了通過對磁鐵礦進行還原且根據(jù)需要隨后鈍化處理可得的催化劑，它含有(a)鐵或一種基于鐵的化合物或其混合物；(b)0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5種選自鋁、硅、釩、鈦和鋯的元素的助催化劑，基于(a)的重量計；和(c)0-0.5％(重量)的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，基于(a)的重量計；該催化劑具有3-10m3/g的BET表面積，總的孔體積為0.05-0.2毫升/g，平均孔徑為0.03-0.1μm，并且處于0.01-0.1μm內的孔體積分數(shù)為50-70％。
優(yōu)選的催化劑前體是這些其中組分(a)含有90-100、優(yōu)選92-99％(重量)的氧化鐵化合物、氫氧化鐵化合物、氧化氫氧化鐵化合物或其混合物，基于(a)的重量計。此類適用的前體化合物例如是氧化鐵(III)、氧化鐵(II，III)、氧化亞鐵(II)、氫氧化亞鐵(II)、氫氧化鐵(III)和氧化氫氧化鐵(如FeOOH)?？梢圆捎煤铣苫蛱烊坏难趸F、氫氧化鐵或氧化氫氧化鐵，例如磁鐵礦(理論上寫為Fe3O4)、褐赤鐵礦(理論上寫為Fe2O3·H2O)或赤鐵礦(理論上寫為Fe2O3)。
其它優(yōu)選的催化劑前體是這些其中組分(b)含有0.01-5％、優(yōu)選0.1-4％、更優(yōu)選0.1-2％(重量)的助催化劑，所述助催化劑基于2、3、4或5種選自鋁、鋯、硅、鈦和釩的元素。
其它優(yōu)選的催化劑其這些其中組分(c)含有0-0.5、優(yōu)選0.02-0.2％(重量)的基于堿金屬或堿土金屬的化合物，優(yōu)選的堿金屬或堿土金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣。
新的催化劑可以是無載體催化劑或有載體催化劑。適用的載體材料例如是多孔氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂和氧化鋅；以及沸石、活性炭及其混合物。
通常，上述制備方法是按一定步驟進行，其中組分(a)的前體可根據(jù)需要與助催化劑組分(b)的前體以及根據(jù)需要而定的痕量組分(c)前體一起、在有或沒有載體材料(取決于所需的催化劑類型)存在下發(fā)生沉淀，由此所得的催化劑前體可被加工為擠出物或顆粒狀物、干燥并煅燒。通常還通過用組分(a)、(b)和根據(jù)需要采用的(c)的溶液浸漬載體來獲得負載催化劑，上述各組分可以同時加入或依次加入，或利用已知方法將組分(a)、根據(jù)需要采用的(b)和(c)噴霧到載體上。
通常，適當?shù)慕M分(a)的前體是易溶于水的鐵鹽，例如硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
適當?shù)慕M分(b)的前體一般是上述金屬或半金屬的易溶于水的復合鹽，例如硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
適當?shù)慕M分(c)的前體通常是上述堿金屬和堿土金屬的易水溶性鹽，例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選氫氧化物和碳酸鹽。
通常，通過加入沉淀劑、改變pH或改變溫度可以影響水溶液的沉淀作用。
由此所得的催化劑原料總是被干燥，一般是在80-150℃、優(yōu)選80-120℃下干燥。
一般情況下是在150-500℃、優(yōu)選200-450℃下、在空氣或氮氣的氣流中進行煅燒。
煅燒后，所得催化劑原料一般被暴露在還原性氣氛下(活化)，例如在200-500℃、優(yōu)選250-400℃的氫氣氛或含有氫和惰性氣體如氮氣的氣體混合物中暴露2-24小時。此時的催化劑載量適宜是200升/升催化劑。
而且，對催化劑的活化是在合成反應釜中直接進行，原因是這樣可以根據(jù)需要免去中間體步驟，即避免了在20-80℃、優(yōu)選25-35℃下利用氧氣/氮氣混合物的方式進行表面鈍化處理。隨后，在合成反應釜中，在180-500℃、優(yōu)選200-350℃和含氫氣氛中將鈍化了的催化劑活化。
按照DIN 66131的氮氣吸附法測得，新催化劑的BET表面積為3-10m2/g。
按照DIN 66133的Hg孔度測定法測出，新催化劑的總孔體積為0.05-0.2毫升/g。
由DIN 66133所述Hg孔度測定法測出的孔體積分布計算出，新催化劑的平均孔徑是0.03-0.1μm。
新催化劑孔徑在0.01-0.01μm內的孔所占的孔體積分數(shù)為50-70％(體積)，這是讀取自DIN 66133所述Hg孔度測定法測出的孔體積分布。
所述催化劑可以在液相-或滴流床法中用作固定床催化劑或懸浮催化劑。
新方法中所用的起始原料是式I所示的脂肪族α，ω-二腈類化合物NC-(CH2)n-CN I其中n是1-10的整數(shù)，尤其是2、3、4、5或6。更優(yōu)選的化合物I是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和環(huán)庚二腈，特別優(yōu)選己二腈。
式I所示二腈類化合物中含有1.0ppm(重量)或更多的磷。ADN經(jīng)酸消化后，利用原子發(fā)射光譜法測定該二腈中的磷含量；以二腈化合物I或含有式I二腈的二腈混合物的重量計，二腈中優(yōu)選的磷含量為1-100、優(yōu)選1-20ppm(重量)。磷可以以與一種或多種二腈化合物I形成的混合物形式存在，例如作為有機亞磷酸鹽、膦或其各自的分解產(chǎn)物或次級產(chǎn)物。已證實，由α，ω-二烯類混合物和氰化氫制備的二腈類混合物最適用，例如Weissermel Arpe，工業(yè)有機化學，第2版，第233-234頁(1978)所述。特別好的是，優(yōu)選通過氰化氫和1，3-丁二烯的加成反應制得的α，ω-己二腈(例如Weissermel Arpe，工業(yè)有機化學，第2版，第233-234頁(1978)所述)。
在新的制備方法中，上述二腈化合物I在適當溶劑的存在下，用催化劑部分加氫為式II所示的α，ω-氨基腈類化合物NC-(CH2)n-CH2-NH2II其中n具體上述含義。具體優(yōu)選的氨基腈類化合物II是那些其中n為2、3、4、5或6、更優(yōu)選是4的化合物，也就是4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，更優(yōu)選6-氨基己腈。
如果該反應是在懸浮液中進行，通常選擇在40-150℃、優(yōu)選在50-100℃、特別優(yōu)選在60-90℃的溫度下進行；壓力一般選擇在2-30MPa、優(yōu)選3-30MPa，更優(yōu)選4-9MPa。反應的停留時間主要取決于預期收率、選擇性以及預定的轉化率；通常，選擇能夠獲得最高收率的時間作為停留時間，例如為50-275分鐘，優(yōu)選70-200分鐘。
在懸浮步驟中，適用的溶劑是氨水、胺、二胺和含有1-6個碳原子的三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇類，具體如甲醇和乙醇；更優(yōu)選氨水。以二腈和溶劑的總重量計，適宜選擇的二腈濃度是10-90％(重量)，優(yōu)選30-80％(重量)，更優(yōu)選40-70％(重量)。
以所用二腈的重量計，催化劑的用量一般選擇為1-50％(重量)，優(yōu)選5-20％(重量)。
懸浮液的加氫反應通常是在液相中以間歇方式或優(yōu)選以連續(xù)方式進行。
所述的部分加氫反應也可以間歇性地或連續(xù)性地在固定床中通過滴流床法或液相法來完成，此時反應溫度通常為20-150℃，優(yōu)選80-120℃，并且壓力一般選擇在2-40MPa，優(yōu)選3-30MPa。該部分加氫反應適宜在溶劑存在下進行，優(yōu)選的溶劑是氨水、胺、二胺和含有1-6個碳原子的三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇，優(yōu)選甲醇和乙醇；更優(yōu)選氨水。在一個優(yōu)選實施方案中，氨水的含量選擇為1-10、優(yōu)選2-6g/g己二腈。催化劑的空速選擇為0.1-2.0、優(yōu)選0.3-1.0kg己二腈/1×小時。而且，可以通過改變停留時間來控制轉化率和選擇性。
上述部分加氫反應可以在適于該目的的常規(guī)反應釜內進行。
在加氫中，得到的是含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺和己二腈的混合物。
通過已知方式，優(yōu)選通過蒸餾例如DE-A19500222或德國專利申請19548189.1所述方法，可以從混合物中同時或依次分離出6-氨基己腈、六亞甲基二胺和主要含有己二腈的餾分。
可以將通過新的方法制備得到的己二腈再次部分加氫成為六亞甲基二胺和6-氨基己腈，對ACN進行循環(huán)式酸性處理可避免副產(chǎn)物水平的升高，這可以防止六亞甲基二胺和/或6-氨基己腈的借機生成(on-spec preparation)和/或對用于部分加氫的催化劑操作時間產(chǎn)生不利影響。
新的制備方法以良好的選擇性獲得α，ω-氨基腈類化合物。此外，與現(xiàn)有技術中的催化劑相比，本發(fā)明所用的催化劑實質上具有較長的操作時間兼高的ACN選擇性。α，ω-氨基腈類化合物是制備環(huán)狀內酰胺的重要起始化合物，具體如6-氨基己腈可用于制備己內酰胺。
在實施例中ADN是己二腈ACN是6-氨基己腈HMD是六亞甲基二胺DCH是順+反-1，2-二氨基環(huán)己烷AMCPA是 1-氨基-2-氨基甲基環(huán)戊烷實施例1a)催化劑的制備通過在150℃和氮氣氛的條件下將磁鐵礦礦石加熱6小時，制得催化劑。所用磁鐵礦礦石具有下列組成72％(重量)Fe，0.07％(重量)的Al，0.03％(重量)的Ca，0.04％(重量)的Mg，0.11％(重量)的Si和0.01％(重量)的Ti，其余為氧。以氧化物計，b)類助催化劑共計0.11％(重量)且c)類助催化劑共計0.11％(重量)。
在顎式破碎機中將冷卻的熔融塊破碎，并通過篩分分離出粒度為3-6mm的篩分。在H2/N2氣流和450℃下將氧化性催化劑還原72小時。在氮氣氛下冷卻至室溫后，用N2/空氣流鈍化該Fe催化劑(用含有1％空氣的氮氣鈍化24小時)，同時確保催化劑床中的溫度不高過45℃。b)ADN部分加氫為ACN在管式反應釜(長度＝180cm，d＝30mm)中填充740ml(1819g)按照(a)制得的催化劑，并在氫氣流(500標升/小時)中和常壓下還原。溫度在24小時的過程中從30℃升高至340℃，隨后在340℃下保持72小時。
當溫度降低后，將由1，3-丁二烯和氰化氫(HCN)制備其磷含量為4ppm(重量)的400毫升/小時ADN、660毫升/小時氨和500l標升/小時的氫進料到250巴的反應釜中。
當在120℃的反應溫度下進行2000小時后，對ACN的選擇性僅僅是從50％少量地降低至48％，同時，在整個反應期間轉化率保持穩(wěn)定，且總選擇性(ACN+HMD)恒定為99％。
在所得加氫混合物中，DCH的含量是2000ppm(重量)，以HMD計。
AMCPA在所得加氫混合物中的含量是50ppm(重量)，基于HMD計。參比例a)催化劑的制備按照A.B.Stiles，T.A.Koch，在《催化劑制備》(1995)，第167/168頁所述內容加熱磁鐵礦、碳酸鉀、三氧化二鋁和碳酸鈣的混合物，壓碎固化了的熔融物并分篩，得到的氧化物投料組成如下1.1％(重量)K2O，3.0％(重量)Al2O3，2.3％(重量)CaO，0.11％(重量)Si，0.01％(重量)Ti，其余為鐵的氧化物。
隨后在H2/N2氣流和450℃下將該原料還原72小時，在室溫下用N2/空氣混合物鈍化(用含有1％空氣的氮氣鈍化24小時)，同時確保催化劑床中的溫度不高過45℃，并用水洗滌7天。
所得催化劑物料組成如下1.2％(重量)的Al，0.74％(重量)的Ca，0.02％(重量)的K，0.11％(重量)的Si、0.01％(重量)的Ti，其余為Fe/Fe的氧化物。以氧化物的重量計，b)類助催化劑共計1.32％(重量)，并且c)類助催化劑共計1.06％(重量)。b)ADN部分加氫為ACN在管式反應釜(長度＝180cm，d＝30mm)中填充740ml(1819g)按照(a)制得的催化劑物料并在氫氣流(500標升/小時)中和常壓下還原。在24小時的過程中溫度從30℃升高至340℃，隨后在340℃下保持72小時。
當溫度降低后，將由1，3-丁二烯和氰化氫(HCN)制備且其磷含量為4ppm(重量)的400毫升/小時ADN、660毫升/小時氨和500標升/小時的氫進料到250巴的反應釜中。
當在120℃的反應溫度下進行2000小時后，對ACN的選擇性從40％降低至25％，同時，在整個反應期間轉化率保持穩(wěn)定且總選擇性(ACN+HMD)恒定為99％。
在所得加氫混合物中，DCH的含量是4000ppm(重量)(以HMD計)。AMCPA在所得加氫混合物中的含量是150ppm(重量)(基于HMD計)。
權利要求
1.一種在催化劑存在下通過部分加氫脂族α，ω-二腈類化合物來制備脂肪族α，ω-氨基腈類化合物的方法，所述催化劑(a)含有鐵或一種基于鐵的化合物或其混合物；和(b)基于(a)的重量計，含有0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5種選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素的助催化劑；和(c)基于(a)的重量計，0-0.5％(重量)的一種基于堿金屬或堿土金屬的化合物，其特征在于，所用α，ω-二腈類化合物含有1.0ppm(重量)或更多的磷。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是通過還原磁鐵礦，并且根據(jù)需要進一步經(jīng)鈍化處理而得，其具有3-10m3/g BET表面積，總的孔體積為0.05-0.2毫升/g，平均孔徑為0.03-0.1μm，同時在0.01-0.1μm范圍內的孔體積分數(shù)為50-70％。
3.如權利要求1至2所述的方法，其中氧化鐵或氧化鐵的混合物用作所述基于鐵的化合物。
4.如權利要求1-3的方法，其中采用基于鋁、硅和礬的助催化劑。
5.如權利要求1-4的方法，其中所述催化劑是負載催化劑。
6.如權利要求1-5的方法，其中所述催化劑是非載體催化劑。
7.如權利要求1-6的方法，其中所用二腈類化合物是己二腈，制得6-氨基己腈。
8.如權利要求1-6的方法，用于由己二腈作起始反應物同時制備6-氨基己腈和六亞甲基二胺，該方法通過(1)在催化劑的存在下將己二腈部分加氫，得到含有6-氨基己腈、六亞甲基二胺和己二腈的混合物；和(2)從混合物中分離出6-氨基己腈和六亞甲基二胺。
9.如權利要求1-8的方法，其特征在于，所述加氫反應是在懸浮液中進行。
10.如權利要求1-8的方法，其特征在于，所述加氫反應是在固定床反應器中進行。
11.如權利要求1-10的方法，其特征在于，所用α-ω-二腈是在含磷催化劑的存在下得自于將少具有2個碳原子的α-ω-二烯作加氫氰化。
12.催化劑，它由還原磁鐵礦且根據(jù)需要再經(jīng)鈍化處理而得，該催化劑含有(a)鐵或一種基于鐵的化合物或其混合物；(b)基于(a)的重量計，0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5種選自鋁、硅、釩、鈦和鋯的元素的助催化劑；和(c)基于(a)的重量計，0-0.5％(重量)的一種基于堿金屬或堿土金屬的化合物；該催化劑具有的BET表面積為3-10m3/g，總的孔體積為0.05-0.2毫升/g，平均孔徑為0.03-0.1μm，并且處于0.01-0.1μm范圍內的孔體積分數(shù)為50-70％。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑存在下制備脂肪族α,ω－氨基腈類化合物的方法,所述催化劑含有:(a)含有鐵或基于鐵的化合物或其混合物;和(b)基于(a)的重量計,含有0.01—5%(重量)的基于2、3、4或5種選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素的助催化劑;和(c)基于(a)的重量計,0—0.5%(重量)的一種基于堿金屬或堿土金屬的化合物,其中所用α,ω－二腈類化合物含有1.0ppm(重量)或更多的磷。還涉及催化劑,它是通過還原磁鐵礦、并且根據(jù)需要進一步經(jīng)鈍化處理而得,其具有3—10m
文檔編號B01J23/78GK1271339SQ98809433
公開日2000年10月25日 申請日期1998年9月8日 優(yōu)先權日1997年9月24日
發(fā)明者G·沃伊特, A·安斯曼, R·H·費希爾, P·巴斯勒, H·盧伊肯, M·默杰, K·費利克 申請人:巴斯福股份公司