一種改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法，其制備方法包括：制備得到MCM-48介孔分子篩后，將聚偏氟乙烯、有機溶劑與MCM-48介孔分子篩混合攪拌均勻后升溫至30~50℃，攪拌30~100min，得到漿料，將所述漿料澆注于基板上，干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜，在惰性條件下將所述聚偏氟乙烯微孔膜浸于電解液中5~60min，得到改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質。本發(fā)明提供的經(jīng)MCM-48介孔分子篩改性后的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質，具備較高的電導率和機械強度，安全性好，環(huán)境友好，且制備方法工藝流程簡單。
【專利說明】一種改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學領域，尤其涉及一種改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著各種新能源的發(fā)展，便攜式電子設備的小型化發(fā)展及電動汽車對大容量高功率化學電源的廣泛需求。一種新型的具有高倍率充放電性能的電池材料的研發(fā)變得極其重要。然而，安全問題一直是制約大容量、高功率鋰離子電池應用的瓶頸。其中，目前廣泛使用的液態(tài)電解質產(chǎn)生的漏液、電解質氧化分解及熱失控等引起的燃燒、爆炸等問題是電池的主要安全隱患。
[0003]當前常規(guī)的液體電解質的優(yōu)點是電導率高，但是由于含有易燃、易揮發(fā)的有機溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規(guī)工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產(chǎn)生大量熱會加速氣體的產(chǎn)生，導致電池內壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。聚合物電解質鋰離子電池因具有安全、無泄漏、漏電流小等優(yōu)點而被研究者們所重視。由于固態(tài)聚合物電解質室溫下電導率較低(10-5~10-4S/cm)，使用應用受到限制，因而凝膠聚合物電解質成為研究重點。
[0004]凝膠聚合物電解質是由聚合物、小分子溶劑(增塑劑)和無機鹽等組成，通常由范德華力及聚合物間化學交聯(lián)等凝膠化作用形成，具有聚合物良好的加工性能，并含有液體電解質，具有高的室溫離子電導率，可以充當隔膜，取代液體電解質，且由于聚合物具有熱塑性，可成型，使凝膠聚合物電解質在鋰離子電池、電容器等領域具有很好的應用前景。但由于小分子物質的存在，使凝膠聚合物電解質存在化學、電化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性較差，力學性能較低等缺點。

【發(fā)明內容】

`[0005]鑒于此，本發(fā)明旨在提供一種改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質及其制備方法。所述改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質是用介孔分子篩進行改性，改性后的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質具備較高的電導率，安全性好，環(huán)境友好。本發(fā)明提供的制備方法工藝流程簡單。
[0006]第一方面，本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)制備MCM-48介孔分子篩:
[0008]將十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、去離子水及氫氧化鈉混合溶解后升溫至20^500C，恒溫攪拌3(Tl20min，加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4~5h，得到混合物，其中，所述十六烷基三甲基溴化胺(CTAB):去離子水:氫氧化鈉:正硅酸乙酯的用量比為(0.55、.7)g: (65~80) ml: (0.4~0.5)g:lg,將混合物移入密閉反應器中，于8(Tl2(TC下靜止晶化3~12h，經(jīng)過濾和水洗后干燥，得到前驅體，將前驅體升溫至50(T60(TC，恒溫焙燒4~10h，得到MCM-48介孔分子篩。
[0009](2)制備聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0010]將聚偏氟乙烯(PVDF)、有機溶劑與步驟(1)制備的MCM-48介孔分子篩混合攪拌均勻后升溫至3(T50°C，攪拌3(Tl00min，得到漿料，其中，所述聚偏氟乙烯(PVDF)、所述有機溶劑和所述MCM-48介孔分子篩的用量比為10g: (3(Tl50)ml:(0.5~3)g，將所述漿料澆注于基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜。
[0011](3)在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟(2)的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜浸于電解液中5飛Omin，得到改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質。
[0012]本發(fā)明步驟(1)為十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為模板劑制備MCM-48介孔分子篩的過程，即制備型號為MCM-48的分子篩的過程，其中，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)起結構模板和導向劑的作用，在將前驅體置于高溫焙燒的過程中被除去，從而打開分子篩的孔道，使得到的分子篩具有大量的孔洞和高的比表面積。
[0013]優(yōu)選地，所述升溫至50(T600°C的升溫速度為3~5°C /min。
[0014]優(yōu)選地，所述干燥是在7(T90°C干燥12~48h。
[0015]本發(fā)明步驟(2)為將聚偏氟乙烯(PVDF)、有機溶劑和MCM-48介孔分子篩按一定配比混合均勻得到漿料后經(jīng)過澆注和干燥，得復合MCM-48介孔分子篩的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的過程，該制備過程中有機溶劑的作用是作為增塑劑。
[0016]優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯(PVDF)的重均分子量為10-50萬。聚偏氟乙烯(PVDF)具有較好的機械強度，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，作為凝膠聚合物電解質的基材可以提高所制備的凝膠電解質的機械性能及穩(wěn)定性。
`[0017]優(yōu)選地，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0018]優(yōu)選地,所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0019]優(yōu)選地，所述真空干燥是在6(TlO(TC下真空干燥24~48h。
[0020]優(yōu)選地，所述真空干燥時的壓力為0.01MPa0干燥過程中的真空度越高越好，干燥后得到的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜結構中，由于介孔分子篩的加入，使聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜具有良好的孔洞結構，不僅在表面有大量的微孔，而且在表面下方也有許多相互連接的微孔，利于提高電解質的電導率。
[0021]優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的厚度為30-50 μ m。
[0022]優(yōu)選地，基板為玻璃板或聚四氟乙烯板。
[0023]步驟(3)是由復合MCM-48介孔分子篩的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜制備改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的過程。MCM-48介孔分子篩為立方相的介孔分子篩，具有較為均一孔徑和良好的長程有序性，其三維孔道結構有優(yōu)良的傳輸性能，滿足最小面螺旋結構，不易造成吸附分子移動障礙，將MCM-48介孔分子篩加入，利于提高聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的電導率及機械穩(wěn)定性。
[0024]優(yōu)選地，所述電解液由六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)組成。電解液盛裝在充滿惰性氣體的手套箱中。
[0025]優(yōu)選地，所述碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC)的體積比為1:廣1:5。
[0026]優(yōu)選地，所述六氟磷酸鋰(LiPF6)的摩爾濃度為0.5^1.5mol / L。
[0027]優(yōu)選地,惰性氣體為氮氣或氬氣。[0028]第二方面，本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質，該電解質由上述方法制備得到。
[0029]本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質及其制備方法，具有如下有益效果:
[0030](I)由于MCM-48介孔分子篩具有較高的比表面積和豐富的孔洞，而聚偏氟乙烯(PVDF)是機械強度及穩(wěn)定性良好的基材，本發(fā)明提供的經(jīng)MCM-48介孔分子篩改性后的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質具備較高的電導率，安全性能高，有較好的功率密度、壽命及比容量；
[0031](2)本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的制備方法簡單快速，具備低成本性，并且環(huán)境友好等特點；
[0032](3)本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質可作為鋰離子電池的固態(tài)電解質。
【具體實施方式】
[0033]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
[0034]實施例一
[0035]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)制備MCM-48介孔分子篩:
[0037]稱取0.6g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，溶于65mL去離子水中，然后加入0.47g氫氧化鈉，升溫至30°C下恒溫攪拌60min使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4h，得到混合物，將所得混合物移入聚四氟乙烯襯墊的密閉反應釜中，在烘箱中于100°C靜止晶化6h，過濾，水洗后在80°C下干燥36h得到前驅體，將前驅體置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至550°C，焙燒8h，去除模板劑，得到MCM-48介孔分子篩。
[0038](2)制備復合MCM-48介孔分子篩的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0039]將IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量為30萬)溶于60mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻，加入1.0g步驟(I)制備的MCM-48介孔分子篩，升溫到40°C攪拌60min，混合均勻，得到漿料，將漿料均勻澆注在潔凈的玻璃板上，于80°C和0.0lMPa的真空條件下干燥36h，得到復合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度為45 μ m。
[0040](3)將步驟(2)制備的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入電解液中30min，電解液由LiPF6、EC和PC組成，EC:PC的體積比為1: l，LiPF6的摩爾濃度為lmol/L，電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質。
[0041]實施例二
[0042]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)制備MCM-48介孔分子篩:
[0044]稱取0.65g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，溶于75mL去離子水中，然后加入0.5g氫氧化鈉，升溫至20°C下恒溫攪拌30min使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5h，得到混合物，將所得混合物移入聚四氟乙烯襯墊的密閉反應釜中，在烘箱中于120°C靜止晶化3h，過濾，水洗后在70°C下干燥48h得到前驅體，將前驅體置于馬弗爐中，以:TC /min的升溫速度升溫至500°C，焙燒10h，去除模板劑，得到MCM-48介孔分子篩。
[0045](2)制備復合MCM-48介孔分子篩的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0046]將IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量為10萬)溶于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻，加入0.5g步驟(I)制備的MCM-48介孔分子篩，升溫到30°C攪拌lOOmin，混合均勻，得到漿料，將漿料均勻澆注在潔凈的玻璃板上，于60°C和0.0lMPa的真空條件下干燥48h，得到復合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度為35 μ m。
[0047](3)將步驟(2)制備的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入電解液中5min，電解液由LiPF6、EC和PC組成，EC:PC的體積比為1:3，LiPF6的摩爾濃度為1.5mol / L，電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質。
[0048]實施例三
[0049]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0050](I)制備MCM-48介孔分子篩:
[0051]稱取0.55g十六燒基三甲基溴化胺(CTAB),溶于65mL去離子水中，然后加入0.4g氫氧化鈉，升溫至50°C下恒溫攪拌120min使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4h，得到混合物，將所得混合物移入聚四氟乙烯襯墊的密閉反應釜中，在烘箱中于80°C靜止晶化12h，過濾，水洗后在90°C下干燥12h得到前驅體，將前驅體置于馬弗爐中，以4°C /min的升溫速度升溫至600°C，焙燒4h，去除模板劑，得到MCM-48介孔分子篩。
[0052](2)制備復合MCM-48介孔分子篩的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0053]將IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量為50萬)溶于150mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，加入3.0g步驟(I)制備的MCM-48介孔分子篩，升溫到30°C攪拌70min，混合均勻，得到漿料，將漿料均勻澆注在潔凈的玻璃板上，于75°C和0.0lMPa的真空條件下干燥40h，得到復合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度為50 μ m。
[0054](3)將步驟(2)制備的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入電解液中60min，電解液由LiPF6、EC和PC組成，EC:PC的體積比為1:5，LiPF6的摩爾濃度為0.5mol / L，電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質。
[0055]實施例四
[0056]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0057](I)制備MCM-48介孔分子篩:
[0058]稱取0.7g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，溶于80mL去離子水中，然后加入0.5g氫氧化鈉，升溫至50°C下恒溫攪拌85min使其溶解，緩慢加入1.0g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌
4.5h，得到混合物，將所得混合物移入聚四氟乙烯襯墊的密閉反應釜中，在烘箱中于110°C靜止晶化7h，過濾，水洗后在80°C下干燥30h得到前驅體，將前驅體置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至550°C，焙燒8h，去除模板劑，得到MCM-48介孔分子篩。
[0059](2)制備復合MCM-48介孔分子篩的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0060]將IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量為40萬)溶于120mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，加入3.0g步驟(I)制備的MCM-48介孔分子篩，升溫到50°C攪拌30min，混合均勻，得到漿料，將漿料均勻澆注在潔凈的玻璃板上，于100°C和0.0lMPa的真空條件下干燥24h，得到復合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度為30 μ m。[0061](3)將步驟(2)制備的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入電解液中40min，電解液由LiPF6、EC和PC組成，EC:PC的體積比為l:l,LiPF6的摩爾濃度為1.2mol / L，電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質。
[0062]對比實施例
[0063]用于對比的未改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0064](I)將IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量為30萬)溶于80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為增塑劑，升溫到40°C攪拌混合均勻，得到漿料，將漿料均勻地澆注在潔凈的玻璃板上，置于80°C和0.01MPa的真空條件下干燥36h后，得到聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜，厚度為45 μ m。
[0065](2)將步驟(1)制備的聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜浸入電解液中30min，電解液由LiPF6、EC和PC組成，EC:PC的體積比為1:2，LiPF6的摩爾濃度為lmol/L，電解液盛裝在充滿氬氣的手套箱中，取出即得未改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質。
[0066]測試實施例
[0067]為了說明本發(fā)明制備的改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的應用性能，給出如下測試方法及數(shù)據(jù):
[0068](I)電導率測試:在兩個不銹鋼阻塞電極之間加入制備好的電解質，構成聚合物電解質阻塞電極體系，做交流阻抗測試，得到GPE的復阻抗平面圖，曲線在高頻區(qū)與橫軸的交點值即為本體阻抗。根據(jù)本體阻抗(Rb)與離子電導率(σ)之間的關系:
[0069]σ =d/ (S X Rb)`
[0070]可以計算出離子電導率，其中d為聚合物電解質的厚度、S為聚合物電解質電解質與電極的接觸面積。
[0071]按上述方法測試實施例一~四制備的改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質及對比實施例的未改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的電導率數(shù)據(jù)見表1。
[0072]表1聚偏氟乙烯(PVDF)基凝膠聚合物電解質的電導率數(shù)據(jù)表
[0073]
【權利要求】
1.一種改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備MCM-48介孔分子篩: 將十六烷基三甲基溴化胺、去離子水及氫氧化鈉混合溶解后升溫至2(T50°C，恒溫攪拌3(Tl20min，加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4~5h，得到混合物，將混合物移入密閉反應器中，于8(T12(TC下靜止晶化:Tl2h，經(jīng)過濾和水洗后干燥，得到前驅體，將前驅體升溫至50(T60(TC，恒溫焙燒4~10h，得到MCM-48介孔分子篩；其中，所述十六烷基三甲基溴化胺:去離子水:氫氧化鈉:正硅酸乙酯的用量比為(0.55~0.7)g: (65~80)ml:(0.4~0.5)g:lg ； (2)制備聚偏氣乙纟布微孔月旲: 將聚偏氟乙烯、有機溶劑與步驟(1)制備的MCM-48介孔分子篩混合攪拌均勻后升溫至3(T50°C，攪拌3(Tl00min，得到漿料，將所述漿料澆注于基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜；其中，所述聚偏氟乙烯、所述有機溶劑和所述MCM-48介孔分子篩的用量比為IOg: (30^150) ml:(0.5~3)g； (3)在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟(2)的聚偏氟乙烯微孔膜浸于電解液中5飛Omin,得到改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質。
2.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述升溫至500~600°C的升溫速度為3~5°C /min。
3.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述干燥是在70~90°C干燥12~48h。
4.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述聚偏氟乙烯的重均分子量為10-50萬。
5.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述聚偏氟乙烯微孔膜的厚度為30-50μm。
6.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
7.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述真空干燥是在60~lO0°C下真空干燥24~48h。
8.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述電解液由六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯組成，所述碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯的體積比為1:1~1:5，所述六氟磷酸鋰的摩爾濃度為0.5~1.5mol / L。
9.一種改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質，其特征在于，是如權利要求1所述方法制備得到的改性聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質。
【文檔編號】H01M10/0565GK103811810SQ201210450150
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月12日 優(yōu)先權日:2012年11月12日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司